3. Закономерности протекания химических процессов Законы и формулы

Процессы в термодинамических системах

Термодинамика изучает свойства макроскопических систем на основе возможных превращений энергии без рассмотрения их микросостояний.

Для анализа этого аспекта химических процессов используют понятие «система».Системойназываетсясовокупность тел, находящихся во взаимодействии и мысленно выделенных из окружающей среды.

Систему характеризуют параметрами состояния (например, внутренней энергией U, температуройT, давлениемp, объемомV, концентрациейСи др.). Параметр состояния, изменение которого в ходе процесса не зависит от пути его протекания, называютфункцией состояния системы.

Систему называют изолированной, если она не обменивается с окружающей средой энергией и веществом.Закрытыесистемы не обмениваются веществом с окружающей средой, но могут обмениваться энергией. Воткрытых системах осуществляется обмен с окружающей средой как энергией, так и веществом.

Первый закон термодинамикисоответствует закону сохранения энергии:изменение внутренней энергии термодинамической системы (U) равно количеству теплоты (Q), сообщенной ей, за вычетом работы (А), совершенной системой. В химических процессах работа против внешних сил представляет собой работу расширенияА = p · V. Тогда:

U = Q – p · V. (3.1)

Для процесса, протекающего при постоянном объеме: V = 0. Тепловой эффект такого процесса (Q_v) равен изменению внутренней энергии системы и, следовательно, обладает свойствами функции состояния:

Q_v = U. (3.2)

Если процесс протекает при постоянном давлении, то из (3.1) следует

Q = (U₂ + pV₂ ) – (U₁ + pV₁) = H₂ – H₁ = H. (3.3)

Полученная функция (Н) называетсяэнтальпией(теплосодержанием) системы и по определению является функцией состояния. Таким образом, тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении и данной температуре, равен изменению энтальпии системы и также обладает свойствами функции состояния

Q_p=H. (3.4)

Соотношения (3.2) и (3.4) служат обоснованием закона Гесса:тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания.

В термохимии принято считать, что тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии по абсолютной величине, но отличается по знаку: Q= –H. Поэтому тепловой эффектэкзотермическихреакций (протекающих свыделениемтеплоты) положителен:Q  0, аН < 0. Соответственно дляэндотермических реакций (протекающих споглощением теплоты):Q < 0, аН > 0.

В термодинамических расчетах широко применяется понятие энтальпия образования соединения Н^o₂₉₈ – этотепловой эффект получения одного моля сложного вещества из простых. Для простых веществ энтальпия образования равна 0. Обсуждаемая величина зависит от условий протекания процесса, поэтому в справочниках приводится для стандартного состояния (p^о = 101325 Па иТ ^о= 298 К).

Второй закон термодинамикиучитывает не только изменение энтальпии в ходе процесса, но и общее изменение ее структуры (степени хаотичности). Мерой хаотичности строения системы является функция состоянияэнтропия(S). Больцман показал, что

S = k · ln W, (3.5)

где k = R / N_A– постоянная Больцмана; W–термодинамическая вероятностьсистемы (число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние).

Критерием самопроизвольности процесса является изменение функции состояния системы – энергии Гиббса (G).

G = H – T ·S. (3.6)

Для самопроизвольных процессов

Н – Т · S ≤ 0. (3.7)

Уравнение (3.7) является формальным выражением второго закона термодинамики: невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.

В термодинамических расчетах наряду со значениями энтальпии образования соединений Н^о₂₉₈широко применяются стандартные величины энтропииS ^о₂₉₈ и энергии Гиббса образованияG^о₂₉₈. Многие расчеты основаны на применении следствия из закона Гесса: для функций состояния системы их изменение в ходе процесса можно рассчитать следующим образом:

, (3.8)

где i, j– индексы соответственно исходных веществ и продуктов, аν_i , ν_j– соответствующие коэффициенты из уравнения реакции.

Таким образом, изменение энтальпии в ходе реакции равно разности между суммой энтальпий образования продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ. Аналогичные уравнения справедливы для изменения энтропии и энергии Гиббса в ходе процесса

, (3.9)

. (3.10)

Кинетика химических реакций

Средняя скорость реакции соответствует изменению количества вещества  nза промежуток времени в единице объема или на единице площади поверхности:

(для гомогенных реакций); (3.11)

(для гетерогенных реакций). (3.12)

Влияние концентрации реагентовна скорость реакции.Основной постулат химической кинетики (закон действующих масс для скорости реакции) гласит:скорость реакции, протекающей необратимо, пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов. Для реакции

а А + b В продукты

(3.13)

где k–константа скорости реакции; [A], [B] – молярные концентрации реагентов;a, b–порядок реакциисоответственно по реагентамАиB.Физический смысл константы скорости:k = W, если [А] = [В] = 1 моль/дм³. Величинаkзависит от природы реагентов и температуры.

Влияние температуры.Согласноправилу Вант-Гоффа,увеличение температуры на 10 градусов приводит к возрастанию скорости в  раз:

, (3.14)

где = 2…4 – температурный коэффициент скорости реакции (температурный коэффициент Вант-Гоффа).

Более строго влияние температуры на величину константы скорости химической реакции выражает уравнение Аррениуса

, (3.15)

где B иA– константы. Уравнению Аррениуса отвечает зависимость

, (3.16)

где E_a–энергия активацииреакции – избыточная по сравнению с имеющимся запасом энергия, которая необходима для того, чтобы перевести все исходные молекулы в реакционноспособное состояние.

Равновесие обратимых химических процессов. Обратимые химические реакциипротекают как в прямом, так и в обратном направлении:

а А + b В  с С + d D.

Для равновесия обратимой реакции справедлив закон действующих масс – для обратимых реакций в состоянии равновесия отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов есть величина постоянная:

, (3.17)

где K_р– константа равновесия обратимой химической реакции.

Величина K_р связана с изменением энергии Гиббса в ходе реакции

. (3.18)

Равновесие обратимых процессов подчиняется принципу Ле Шателье:если на обратимую систему, находящуюся в состоянии динамического равновесия, оказать воздействие (изменить параметр), то равновесие сместится так, чтобы оказанное воздействие ослабить.