УМК МАХП - 2 ч. Жаркова, Митинов

более широкое применение, когда его удалось превратить в эластичный материал введением пластификаторов (пленки, кабельная изоляция). Пла- стификатор понижает температуру стеклования полимера и облегчает его переработку. Наиболее распространенными пластификаторами для ПВХ являются эфиры фосфорной и фталевой кислот.

1.5. Физико-химическая модификация полимеров

Типичным примером модификации полимеров путем химического взаимодействия макромолекул является процесс превращения каучука в резину под действием серы (вулканизация). При температуре вулканиза- ции (140 – 150 ° С) происходит раскрытие двойной связи и образование серных мостиков между отдельными цепями каучука. Все макромолекулы оказываются соединенными химическими связями в единую пространст- венную сетку. Когда таких мостиков мало, получается эластичная мягкая резина. По мере увеличения числа поперечных связей макромолекулы всё меньше могут проявлять свою высокоэластичность, резина становится бо- лее жёсткой и прочной. Если вулканизующего агента взять много и дове- сти процесс до такой стадии вулканизации, когда задействованы почти все двойные связи в каждом элементарном звене каучука, то получается жёст- кий и твёрдый продукт – эбонит.

Даже такие типичные термопласты, как полиэтилен, могут быть пе- реведены в термореактивное состояние. Для этого в массе полимера необ- ходимо создать большое количество свободных радикалов, которые, реа- гируя с макромолекулами полимера, связывают их между собой с образо- ванием углерод-углеродных связей. В случае полиолефинов этот процесс принято называть «сшивкой». В технике сшитый полиэтилен получают, облучая готовые изделия частицами высоких энергий либо вводя в компо- зиции органические перекиси. При повышенных температурах перекиси распадаются с образованием свободных радикалов, обеспечивающих про- цесс сшивки.

Перекисная или радиационная сшивка полиэтилена существенно по- вышает его прочностные характеристики, а из-за потери полиэтилена спо- собности к плавлению устойчивость формы изделий сохраняется до 200 оС. Кроме описанных эффектов сшивка придает полимеру такое новое свойст- во, как «эффект памяти», фиксируя (запоминая) взаимное расположение молекул в процессе сшивки. Если такое изделие нагреть до состояния вы- сокоэластичности, деформировать, а потом охладить, то при последующем нагреве изделие примет (вспомнит) первоначальную форму.

21

Таким образом, модификация полимеров может в широких пределах изменять их свойства. В заключение следует отметить, что для получения заданного эффекта модификации обычно требуется тщательно распреде- лить ингредиенты в полимерной матрице. Для этих целей обычно исполь- зуются смесители для высоковязких сред, обладающие хорошей гомогени- зирующей способностью. К таким машинам относят резиносмесители раз- личных конструкций, вальцы и двухшнековые экструдеры.

Тема 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРОВ

2.1. Основные методы переработки полимеров

Основными методами переработки пластмасс в изделия являются: прессование, литье под давлением, экструзия, раздувное формование, пневматическое или вакуумное формование, нанесение полимерных по- рошковых покрытий.

Прессование является наиболее давно известным и наиболее универ- сальным методом изготовления изделий из пластических масс. Практически все виды полимеров могут быть переработаны прессованием. Это метод формования изделий, заключающийся в пластической деформации мате- риала при одновременном действии тепла и давления с последующей фик- сацией формы изделия. В случае реактопластов фиксация формы происхо- дит за счет отверждения материала при образовании трехмерной сетки, а в случае термопластов – охлаждения формы. Прессование осуществляется на гидравлических прессах в разъемных формах, внутренняя полость которых соответствует форме изделия. Недостатками прессования являются низкая производительность, обусловленная длительностью рабочего цикла, вклю- чающего разогрев материала, и наличие ручных операций.

Более прогрессивным является метод литья под давлением, когда ма- териал предварительно разогревается в материальном цилиндре, а затем определенная порция расплава впрыскивается под большим давлением в литьевую форму. На современных литьевых машинах шнек может совер- шать как вращательное, так и поступательное движение. При вращении шнека происходит ускоренный разогрев и пластикация полимера, а при поступательном движении – впрыск расплава в форму.

Профильные изделия изготавливаются методом экструзии – непрерывного продавливания полимерного расплава через формующее от-

22

верстие. Этим методом изготавливают длинномерные профильные изде- лия: трубы, листы, пленки, профили сложной формы. Для расплавления полимеров и создания давления расплава на формующей головке исполь- зуются экструдеры – машины, в цилиндре которых вращающимся червя- ком (шнеком) создается поток материала. Проходя через формующую го- ловку, материал повторяет очертания ее внутренней поверхности. Приоб- ретенная расплавом полимера форма фиксируется охлаждением и в виде изделия поступает на приемное устройство. Такой непрерывный процесс легко поддается автоматизации и характеризуется высокой производи- тельностью.

Метод пневмоформования заключается в формовании изделия сжа- тым воздухом из предварительно изготовленных листов. Листовую заго- товку закрепляют по контуру и нагревают до температуры, при которой материал находится в высокоэластическом состоянии. После чего полимер формуется под давлением воздуха, затвердевая при соприкосновении с хо- лодной формой. Разновидностями метода является механическое или ва- куумное формование.

В зависимости от используемого способа переработки первостепенное значение приобретают те или иные технологические свойства полимеров.

2.2.Технологические свойства полимеров

Ктехнологическим относят такие свойства полимеров, от которых может зависеть успешность или даже возможность переработки тем или иным способом. Естественно, что различие способов подразумевает и раз- личие требований к полимерам. Даже в пределах одного способа перера- ботки может быть выделено несколько стадий и, следовательно, к полиме- ру предъявляется целый комплекс технологических требований.

На стадии подачи полимера в зону переработки существенное значе- ние имеет обеспечение удобства и надежности питания сырьем, из-за чего оптимальной выпускной формой для подавляющего большинства полиме- ров является гранулят. Охарактеризовать свойства гранулированного по- лимерного сырья можно насыпной плотностью, углом естественного отко- са и углом обрушения.

Насыпная плотность характеризуется отношением массы формуемо- го материала (порошка или гранул) к его объему и выражается в кг/м3. Ве-

личина насыпной плотности важна для расчета конструктивных парамет- ров пресс-форм и бункеров. Изменение насыпной плотности перерабаты-

23

ваемого сырья может существенно (на десятки процентов) изменять про- изводительность работы экструзионных установок и термопластавтоматов.

Насыпная плотность зависит от гранулометрического состава, кото- рый и сам по себе является важным показателем свойств полимерного сы- рья и обычно присутствует в нормативных документах на промышленные полимеры. Гранулометрический состав характеризует содержание частиц разных размеров в порошкообразных и гранулированных материалах и оп- ределяется ситовым анализом или визуальным подсчетом. Однородность частиц формуемой массы улучшает сыпучесть и точность дозировки.

Сыпучесть материала, оцениваемая по углу естественного откоса или углу обрушения, может определить характер поведения материала в бун- керах и линиях подачи и обусловить использование принудительной пода- чи в случае, если материал склонен к образованию пробок.

Важное влияние на качество получаемых изделий при переработке всеми известными методами может оказать содержание летучих веществ и влагосодержание. Выделение летучих или паров воды при переработке в расплаве проявляется в шероховатости поверхности, искажении формы из- делия. Такой полимер как полиэтилентерефталат при наличии в нем влаги при переработке в расплаве весьма интенсивно деструктирует, в связи с чем требует обязательной сушки перед переработкой. По способности удерживать влагу полимеры существенно различаются. Такие неполярные полимеры как полиолефины, как правило, не сушат перед переработкой, так как при соблюдении правил хранения они не впитывают влагу из воз- духа. Полярные же полиамиды способны из воздуха впитывать до 2 % влаги, а вводной среде – до 15 %. При переработке такие полимеры вспениваются (закипает вода внутри полимера), что не позволяет получить качественное изделие. Влажность и содержание летучих определяют по разнице в массе определенной навески исходной пластмассы до и после сушки в термостате при установленных температурах и времени. Нормы допускаемой влажности и содержания летучих указывают в нормативной документации на полимерное сырье.

Точность формы и размеров получаемого изделия может искажаться из-за усадки полимерного материала после охлаждения. Усадка зависит, прежде всего, от природы материала, а также от давления и температуры прессования, влажности сырья. У полиолефинов, полиамидов, некоторых термореактопластов усадка может достигать 3 % (иногда и более). Расчет- ную усадку учитывают при конструировании изделий и пресс-форм.

К технологическим свойствам можно отнести и оптимальную темпе- ратуру переработки, которая зависит от природы полимера. Изготовление

24

изделий из некоторых полимеров, например, таких как поливинилхлорид и политетрафторэтилен, осложнено узким температурным диапазоном пере- работки. Повышение температуры для повышения текучести недопустимо из-за резкой интенсификации процесса термодеструкции. Температура пе- реработки определяется опытным путем при изготовлении изделий с уче- том показателя текучести расплава и температуры начала деструкции по- лимера.

Для прессования и литья под давлением важным технологическим параметром является удельное давление прессования (литья). Необходи- мое удельное (приходящееся на единицу площади изделия) давление прес- сования или литья зависит от вида, текучести материала, температурного режима переработки, конструкции формы и литниковых каналов. Опти- мальное удельное давление для каждого материала определяется опытным путем, и для большинства полимеров оно находится в диапазоне от 20 до

150 МПа.

Наиболее важным и заслуживающим особого рассмотрения техноло- гическим показателем для термопластов является его текучесть в расплав- ленном состоянии. Текучесть расплава полимера характеризует саму спо- собность переработки в вязкотекучем состоянии и может быть описана различными способами.

2.3. Основы реологии полимеров

Наиболее важным для большинства методов переработки в вязко- текучем состоянии является комплекс реологических свойств, т.е. зако- номерности поведения расплавов (реже – растворов) полимеров под дейст- вием внешней нагрузки. Текучесть характеризует способность материала к переработке, т.е. способность пластмасс при допустимых температурах и давлениях протекать по каналам и заполнять формы. Пониженная теку- честь материала приводит к неполному заполнению пресс-форм. Текучесть пластических масс зависит от природы полимера, вида и количества на- полнителя, присутствия пластификатора, смазывающих веществ и других добавок. С увеличением содержания наполнителей уменьшается текучесть пластмассы, но для повышения текучести наполненных пластмасс в них можно добавить внутреннюю смазку.

Особенностью полимеров является то, что для описания движения расплавов по каналам формующего инструмента недостаточно определить только величину вязкости, необходимо знание так называемого реологиче- ского поведения. Реологическое поведение полимеров зависит от природы

25

полимера, температуры, напряжения и скорости сдвига, молекулярно- массового распределения. Описывают реологическое поведение, устанав- ливая в аналитической или графической форме зависимости вязкости от температуры, вязкости от скорости сдвига, скорости сдвига от напряжения. Графики таких зависимостей обычно называют кривыми течения. Наи- большее распространение в реологии полимеров получили кривые течения в координатах γ′ - τ (скорость сдвига - напряжение сдвига). Для полимеров

отмечают несколько типов кривых течения. С некоторым приближением можно выделить полимеры с линейной и нелинейной зависимостями ско- рости сдвига от напряжения (рис. 2.1).

размер, то полимерное тело проявляет свойство ньютоновской жидкости и линейную зависимость скорости сдви- га от напряжения.

Абсолютное значение вязкости для промышленных полимеров имеет уровень 1 000 Па·с.

Если в составе полимера есть как длинноцепочные, так и низкомоле- кулярные макромолекулы, то смена характера течения при увеличении на- пряжения сдвига происходит не одновременно. Часть макромолекул рань- ше других перестают участвовать в сегментальном движении, начинают двигаться как стержни в массе других молекул, чем резко снижают общую вязкость системы и повышают скорость течения полимерной массы. Такое

26

реологическое поведение полимерных тел описывается степенным зако-

ном γ′n = τ (кривая 2, рис. 2.1) и называется аномалией вязкости.

η

Наличие аномалии вязкости у многих промышленных полимеров да- ет соблазнительную возможность существенно снизить энергоемкость процесса переработки полимеров, переведя этот процесс в область высо- ких скоростей сдвига. В любом случае информация о реологических свой- ствах полезна и даже необходима. В реальных технологических условиях, однако, используют сведения о соотношении напряжении и скорости сдви- га в достаточно узком диапазоне значений, обусловленном стандартными реологическими приборами.

Наибольшее распространение для оценки вязкости расплавов поли- меров получили вискозиметры (экструзионные пластометры) постоянного давления (рис. 2.2), в которых постоянное напряжение сдвига (постоянное давление) обеспечивается стандартным грузом, а массовый расход поли- мера измеряется через капилляр стандартного размера.

Рис. 2.2. Прибор для определения показателя текучести расплава

В ходе определения вязкости на экструзионном пластометре 5, за- крепленном на стойке 7, порция кондиционированного полимера загружа- ется в полость обогреваемой камеры 4, выдерживается некоторое время до плавления полимера, после чего штоком 3 под действием груза 2 полимер выдавливается через капилляр 6. Оператором срезаются отрезки экструда-

27

та за определенный период времени для последующего взвешивания на аналитических весах. После проведения опыта остаток полимера выдавли- вается из камеры с помощью винтовой пары, приводимой в действие штур- валом 1.

Определяемый таким способом массовый расход в граммах за 10 минут называют показателем текучести расплава (ПТР) и, очевидно, что его величина обратно пропорциональна вязкости. Температура испытания для каждого термопласта выбирается в зависимости от его технологиче- ских свойств. Необходимое давление на материал создается с помощью поршня и груза, регламентируемого нормативным документом.

На рис. 2.3 представлена схема альтернативного прибора ИИРТ для определения показателя текучести расплава.

Рис. 2.3. Схема альтернативного прибора ИИРТ для определения показате- ля текучести расплава термопластов: 1 – опорная плита; 2 – секундомер; 3 – держа-

тель; 4 – экструзионный пластометр; 5 – поршень; 6 – гири; 7 – штурвал; 8 – винт для подъема и опускания поршня; 9 – колонна; 10 – бесконтактный регулятор температуры; 11 – стабилизатор ФСН-200; 12 – зеркальный отражатель; 13 – зеркало

ПТР, измеренный при нагружении в широком диапазоне, позволяет легко получить кривые течения в координатах γ′-τ, обычно применяемых

при описании результатов научных исследований. Формулы для перевода результатов определения ПТР в систему «скорость сдвига – напряжение» приведены ниже.

28

P – перепад давления до и после капилляра, Па.

Для технологических целей чаще пользуются регламентными пока- зателями текучести расплава и температурными зависимостями ПТР. Тем- пературная зависимость вязкости (ПТР) может оказать весьма заметное влияние как на экономические показатели процесса переработки полимера, так и на качество получаемых изделий. Показатель текучести расплава термопластов важно знать для выбора оптимального режима переработки материала (температура, давление, скорость экструзии), а также выбора номенклатуры изготавливаемых изделий. Так, ассортимент полиэтилена низкой плотности включает базовые марки с ПТР от 0,2 г/10 мин до 30 г/10 мин (различие на 2 порядка), что предопределяет и различные на- правления переработки (экструзия или литье под давлением).

Вязкость полимера зависит от длины макромолекул и от температу- ры. Способность полимера к необратимой деформации характеризуют так называемой энергией активации вязкого течения. Энергия активации вяз- кого течения определяет ту энергию, которую сегмент должен получить в результате флуктуации тепловой энергии и которая необходима для отры- ва сегмента от окружающих его соседей. Для полиэтилена энергия актива- ции составляет порядка 50 кДж/моль, а для поливинилхлорида – около 150 кДж/моль. По величине энергии активации вязкого течения ПВХ, ко- торая сравнима с энергией химической связи в макромолекуле, понятна причина склонности этого полимера к термодеструкции и необходимости пластификации (разбавления) ПВХ для снижения энергии активации. Ус- тановлено, что между вязкостью η0 и энергией активации U вязкого тече-

ния имеется экспоненциальная зависимость

η0 = A × e-U / R×T .

29

Энергия активации показывает, насколько сильно вязкость зависит от температуры. Чем больше энергия активации, тем сильнее снижается вязкость с ростом температуры. Это значит, что с ростом температуры вяз- кость быстрее снижается у поливинилхлорида, чем у полиэтилена. У поли- этилена, достаточно стойкого к термодеструкции, можно в разы понизить вязкость, увеличив температуру на 30 – 50 ° С. Поэтому при переработке расплавов полимеров стремятся повышать температуру, насколько это возможно. Предел здесь определяется способностью полимера к термоде- струкции, поэтому подбирают эффективные стабилизаторы, способные предотвратить термодеструкцию и обеспечить переработку при макси- мально высоких температурах.

Энергия активации определяется взаимодействием сегментов с ок- ружающей средой и не зависит от числа сегментов в макромолекуле дан- ного состава, т.е. не зависит от молекулярной массы полимера.

Вязкость в отличие от энергии активации определяется совокупными затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и поэтому зави- сит от их числа, т.е. от молекулярной массы. В области малых молекуляр- ных масс вязкость пропорциональна молекулярной массе M w :

η0 = K × M w ,

где K – константа пропорциональности.

Когда молекулярная масса возрастает настолько, что макромолекула приобретает значительную гибкость, возникают зацепления и захлесты длинных цепных молекул (очевидно, что длинные молекулы могут пере- путаться гораздо сильнее, чем короткие). Начиная с некоторого значения M w , вязкость далее растет не только потому, что молекулы становятся длиннее, но и потому, что число зацеплений или подвижных узлов, прихо- дящееся на одну молекулу, становится все больше. Это определяет более сильную зависимость вязкости от молекулярной массы:

η0 = K1 × M w3,4 .

Можно рассчитать, как должна расти вязкость в системе макромоле- кул, где с ростом длины растет число узлов переплетений, и такой расчет действительно приведет к значению показателя степени в уравнении, рав- ному 3,5, что практически совпадает с экспериментально найденным зна- чением 3,4.

Молекулярная масса выпускаемых промышленностью полиамидов, полиэфиров – обычно порядка десятков тысяч; полиэтилена, полистирола,

30