умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

1,49 ×10−9 ×811 =1,21×10−6 г/дм3

Из уравнения диссоциации Pb3 (PO4 )2 видно, что

[Pb2+ ]= 3× S =1,49 ×10−9 ×3 = 4,47 ×10−9 моль/дм3

[PO43− ]= 2 × S = 1,49 ×10−9 × 2 = 2,98 ×10−9 моль/дм3

Определим объем насыщенного раствора, в котором содержится

1,00 ×10−4 г свинца в виде ионов. Вначале определим количество вещества Pb2+

V =108 дм3 , [Pb2+ ]= 4,47 ×10−9 моль/дм3 ; [PO43− ]= 2,98 ×10−9 моль/дм3 .

121

2. Известно содержание малорастворимого вещества или ионов, входящих в его состав, в насыщенном растворе при Т=const. Необходимо определить произведение растворимости при данной температуре.

В данном случае необходимо:

а) рассчитать молярную концентрацию малорастворимого вещества или его ионов в насыщенном растворе;

б) записать уравнение гетерогенного ионного равновесия; в) используя формулы (8.5) и (8.6), рассчитать произведение раство-

римости.

Пример 8.5. В 50,00 см3 насыщенного раствора Ag2CO3 содержится

6,30 ×10−6 моля CO32− . Вычислить ПР(Ag2CO3 ).

Решение. Запишем уравнение гетерогенного ионного равновесия:

Ag2CO3 « 2 Ag + + CO32− .

Из уравнения видно, что на 1 моль растворенного Ag2CO3 прихо-

дится 1 моль ионов CO32− . Значит в 50,00 см3 насыщенного раствора со-

держится 6,30 ×10−6 моль Ag2CO3 .

Определяем молярную концентрацию (растворимость в моль/дм3 )

Ag2CO3 в насыщенном растворе

C(Ag2CO3 ) = 6,30 ×10−6 =1,26 ×10− 4 моль/дм3 . 0,0500

Равновесные концентрации ионов Ag + и CO32− в насыщенном рас-

творе Ag2CO3 равны

[Ag + ]= 2 ×C(Ag2CO3 ) = 2 ×1,26 ×10−4 = 2,52 ×10−4 моль/дм3 [CO32− ]= C(Ag2CO3 ) =1,26 ×10−4 моль/дм3 .

Рассчитываем произведение растворимости для Ag2CO3

ПР(Ag2CO3 ) = [Ag + ]2 ×[CO32− ]= (2,52 ×10−4 )2 ×1,26 ×10− 4 = 8,00 ×10−12

Ответ: ПР(Ag2CO3 ) = 8,00 ×10−12 .

122

3. Известно произведение растворимости малорастворимого веще- ства в воде. Необходимо вычислить приближенную (моль/л) и более точ- ную (с учетом ионной силы) растворимость малорастворимого соедине- ния в растворе, содержащем посторонний хорошо растворимый сильный электролит с одноименным ионом (катионом или анионом) или не имею- щим одноименных ионов.

В данном случае необходимо:

а) записать уравнение гетерогенного ионного равновесия, а также уравнение диссоциации постороннего электролита, присутствующего в на- сыщенном растворе малорастворимого вещества;

б) во всех расчетах использовать молярную концентрацию электро- литов, поэтому, если в условии задачи приведены другие типы концентра- ции, необходимо произвести переход к молярной концентрации;

в) определить ионную силу раствора Ic по формуле (8.2), учитывая только концентрации ионов хорошо растворимого сильного электролита;

г) рассчитать молярные коэффициенты активности для всех ионов, участвующих в гетерогенном равновесии;

д) учесть, что равновесная концентрация одноименного иона (вхо- дящего в состав малорастворимого вещества An Bm и хорошо растворимого сильного электролита) будет равна

для катиона − (nS + C1 ),

для аниона − (mS + C2 ),

где S − растворимость малорастворимого вещества An Bm ; C1 и C2 − до-

полнительные концентрации одноименных катиона или аниона, получен- ные за счет диссоциации хорошо растворимого сильного электролита.

Однако присутствие одноименного иона сильно смещает гетероген- ное ионное равновесие влево, т. е. значительно понижает растворимость малорастворимого вещества, поэтому можно предположить, что

C1 >> nS и C2 >> mS .

Тогда равновесная концентрация одноименного иона будет равна для катиона − C1 ,

для аниона − C2 ;

е) рассчитать приближенную растворимость (без учета влияния ион- ной силы) малорастворимого электролита по формуле (8.5);

ж) рассчитать более точную растворимость (с учетом влияния ион- ной силы) малорастворимого электролита по формуле (8.4).

123

Пример 8.6. Рассчитать приближенную растворимость ( моль/дм3 ) и более точную (с учетом активностей ионов) MgF2 в 0,0500 М растворе

MgCl2 .

Решение. Запишем уравнение гетерогенного ионного равновесия для малорастворимого электролита MgF2

MgF2(т) « Mg 2+ + 2F −

и диссоциации хорошо растворимого постороннего электролита MgCl2

MgCl2 ® Mg 2+ + 2Cl − .

Одноименным ионом является Mg 2+ .

Присутствие в насыщенном растворе малорастворимого MgF2 хо-

рошо растворимого сильного электролита MgCl2 , который диссоциирует в растворе полностью, определяет, во-первых, ионную силу раствора, во-

вторых, начальную концентрацию ионов Mg 2+ :

124

Уравнение гетерогенного равновесия для MgF2 с указанием равно-

весных концентраций и активностей ионов представим в виде таблицы, где

ближенной растворимости MgF2 в 0,0500 М растворе MgCl2 можно запи-

сать выражение

ПР(MgF2 ) = [Mg 2+ ]×[F − ]2 = (0,0500 + S1 )×(2S1 )2 = 6,4 ×10−9 .

В связи с тем, что из-за присутствия одноименного иона Mg 2+ гете-

рогенное равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье сильно смещено влево, в сумме (0,0500 + S1 ) вторым слагаемым можно пренеб-

речь, т.к. 0,05 >> S1 . Тогда [Mg 2+ ]@ 0,0500 моль/дм3 и

ПР(MgF2 ) » 0,0500 ×(2S1 )2 » 6,4 ×10−9

Отсюда

Более точную растворимость MgF2 (с учетом активностей ионов)

определяем из выражения

ПР(MgF2 ) = aMg 2+ × aF − = 0,277(0,0500 + S2 )×(2 ×0,725× S2 )2 »

» 0,277 ×0,0500 ×(2 ×0,725 × S2 )2 = 6,4 ×10−9

Отсюда S2 = 4,69 ×10−4 моль/дм3 .

Растворимость MgF2 в чистой воде равна

Сравнивая S , S1 и S2 , легко выявить влияние эффектов одноимен- ного иона и ионной силы на растворимость MgF2 . Появление одноименного

125

MgCl2 составляет 1,79 ×10−4 моль/дм3 , а более точная (с учетом активно-

стей ионов) - 4,69 ×10−4 моль/дм3 .

Пример 8.7. Рассчитать растворимость (в моль/дм3 ) PbSO4 в чистой воде при 298 K. Как изменится растворимость этой соли в 0,100 М раство- ре NaNO3 по сравнению с растворимостью в воде?

Решение. Запишем уравнение гетерогенного ионного равновесия

ПР(PbSO4 ) =1,7 ×10−8 (табл. 8.1), по формуле (8.6)

ПР(PbSO4 ) = S 2 =1,7 ×10−8 .

Отсюда

Примечание: y + = y − , потому, что равны модули их зарядов.

Pb2 SO42

126

т.е. в 3 раза выше.

4. Известно произведение растворимости малорастворимого в воде вещества. Необходимо определить, выпадет ли осадок после слива- ния определенных объемов реагентов (с известной концентрацией), обра- зующих данное малорастворимое вещество.

В данном случае необходимо:

а) записать уравнение реакции образования малорастворимого веще- ства в молекулярной и ионно-молекулярной форме;

б) определить новые концентрации реагентов с учетом разбавления при сливании их растворов (при этом будем считать, что объем образо- вавшейся смеси будет равен сумме объемов исходных растворов);

в) определить, выполняется ли условие выпадения осадка

(CAz + )n × (CB z − )m > ПР

или с учетом влияния ионной силы

(aAz + )n ×(aB z − )m > ПР.

Пример 8.8. Образуется ли осадок BaF2 , если к 0,0400 н раствору

BaCl2 добавить равный объем 0,0400 н раствора NaF ?

Решение. Запишем уравнение предполагаемой реакции, в результате которой может образоваться осадок

BaCl2 + 2NaF « BaF2 ¯ +2NaCl

127

или в ионно-молекулярной форме

Ba2+ + 2F − « BaF2 ¯ .

Эквивалентные числа для BaF2 и NaF соответственно равны 2 и 1, поэтому молярные концентрации их исходных растворов определяются из

Поскольку смешиваются равные объемы растворов BaCl2 и NaF , их концентрация после смешения уменьшится в два раза и будет равна

C(BaCl2 ) = 0,0100 моль/дм3 и C(NaF ) = 0,0200 моль/дм3 .

Таким образом, в момент смешения двух растворов концентрации ионов будут равны:

= 0,5(0,0100 × 22 + 0,0200 ×(-1)2 + 0,0200 ×12 + 0,0200 ×(-1)2 )= 0,0500

Коэффициенты активности ионов Ba2+ и F − рассчитываем по фор- муле Дебая – Хюккеля (8.1)

128

Активности ионов Ba2+ и F − равны

aBa 2+ = 0,431×0,0100 = 4,31×10−3 моль/дм3 aF − = 0,810 × 0,0200 =1,62 ×10−2 моль/дм3 .

Определим, выполняется ли условие выпадения осадка BaF2 aBa 2 + × (aF − )2 > ПР(BaF2 ) =1,7 ×10−6 ,

или 4,31×10−3 ×(1,62 ×10−2 )2 =11,3×10−7 =1,13 ×10−6 < 1,7 ×10−6 .

Таким образом, условие выпадения осадка не выполняется, поэтому осадок BaF2 в этом случае выпадать не будет.

Если бы при расчетах использовалось упрощенное условие выпаде- ния осадка, а именно:

Это неравенство свидетельствовало бы о возможности выпадения осадка, что является ошибочным заключением.

Поэтому упрощенным условием выпадения осадка можно пользо- ваться тогда, когда

(CAz + )n × (CB z − )m >> ПР(An Bm ).

Ответ: осадок не выпадет.

Пример 8.9. Определите, выпадет ли осадок после сливания 5,00 см3

n(Na2 S ) = Vp2 ×CВ = 1,50 ×10−2 ×3,00 ×10−3 = 4,50 ×10−5 моль.

129

Общий объем смеси после сливания двух растворов равен

Vp =Vp1 +Vp2 = 5,00 ×10−3 +15,00 ×10−3 = 2,00 ×10−2 дм3

Концентрация ионов в смеси равна

C(Na+ )= 2 ×С(S 2− )= 4,50 ×10−3 моль/дм3 .

Ионную силу общего раствора (смеси) определяем по формуле (8.2)

k

Ic = 0,5 × ∑Ci × zi2 = 0,5 ×(1,00 ×10−3 × 22 + 2,00 ×10−3 ×(-1)2 +

i=1

+2,25 ×10−3 ×(- 2)2 + 4,50 ×10−3 ×(1)2 ) = 9,75 ×10−3

Так как Ic < 0,01, для расчета коэффициентов активности можно ис-

пользовать упрощенную формулу lg y± = -0,5 × z2 × Ic , тогда lg y(Pb2+ )= -0,5 ×(2)2 × 0,00975 = -0,1975 ;

y(Pb2+ )= 0,635 ;

lg y(S 2− )= -0,5 ×(- 2)2 × 0,00975 = -0,1975; y(S 2− )= 0,635 .

Активность ионов Pb2+ и S 2− равна

a(Pb2+ )= y+ ×С(Pb2+ )= 0,635 ×1,00 ×10−3 = 6,35 ×10−4 моль/дм3 a(S 2− )= y+ ×С(S 2− )= 0,635 × 2,25 ×10−3 =1,43 ×10−3 моль/дм3 .

Определяем, выполняется ли условие выпадения осадка без учета и с учетом влияния ионной силы

С(Pb2+ )×С(S 2− )=1,00 ×10−3 × 2,25 ×10−3 = 2,25 ×10−6 a(Pb2+ )× a(S 2− )= 6,35 ×10−4 ×1,43×10−3 = 9,08 ×10−7 .

Сравнивая полученные значения с табличным значением

ПР(PbS ) = 8,7 ×10−29 , делаем вывод о возможности выпадения осадка PbS . Так как и 2,25 ×10−6 , и 9 ×10−7 больше, чем 8,7 ×10−29 , значит осадок будет об- разовываться. Это заключение справедливо даже без учета солевого эффекта.

Ответ: осадок выпадет.

130