Выбор индикатора. Индикаторная погрешность.

Около ТЭ не удается правильно подсчитать рН буферных смесей, поэтому по данным формулам невозможно засчитать величину скачка. Поэтому учитываются значения рН, когда раствор недотитрован на 10% и перетитрован на 10%.

Довольно резкий скачек наблюдается при титровании кислоты с К_а10^-7. Этому критерию удовлетворяет только К₁, а значит, титрование возможно только по первой ступени (во второй ТЭ скачка не будет).

Индикатор – это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи её. Его используют для обнаружения точки эквивалентности в титриметрическом анализе.

Индикаторы кислотно-основного титрования должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.

1) Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде.

2) Изменение окраски должно быть быстрым, чётким и обратимым.

3) Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения рН раствора.

4) Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального избытка кислоты или щёлочи.

5) Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и на воздухе.

6) Индикатор должен обладать высоким светопоглощением так, чтобы окраска даже его небольшого количества была заметна для глаза. Большая концентрация индикатора может привести к расходу на него титранта.

Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода независимо от того, достигнута или не достигнута точка эквивалентности. Правильно выбранный индикатор изменяет окраску в области скачка титрования. У неправильно выбранного индикатора изменение окраски может происходить задолго до наступления точки эквивалентности (в недотитрованных растворах) или после неё (в перетитрованных).

Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора. У правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит. Величину рН, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают символом рТ. Показатель титрования находится обычно в середине интервала перехода индикатора. Правило выбора индикатора можно также сформулировать, пользуясь понятием рТ. Индикатор пригоден для данного титрования, если его рТ лежит в пределах скачка титрования.

Реакции диссоциации или ассоциации индикаторов сопровождаются внутренними структурными перегруппировками, приводящими к изменениям окраски. При каждом изменении рН раствора изменяется окраска индикатора, но человеческий глаз способен зафиксировать изменение окраски, если окраска одной формы становится в 10 раз меньше другой формы.

К систематическим ошибкам кислотно-основного титрования относятся индикаторные ошибки. Они обусловлены несовпадением значений рН титруемого раствора в ТЭ и рТ индикатора в КТТ. Практически невозможно подобрать такой индикатор кислотно-основного титрования, значение рТ которого точно совпадало бы со значением рН в ТЭ. Поэтому индикатор меняет свою окраску в КТТ либо до ТЭ, либо после неё. Если изменение окраски индикатора происходит до ТЭ, то раствор недотитрован, в КТТ остаётся некоторое количество неоттитрованного определяемого вещества. Если же окраска индикатора изменяется после ТЭ, то раствор перетитрован, в КТТ имеется некоторое избыточное количество титранта. В связи с этим измеренный объём израсходованного титранта может быть либо меньше, либо больше его стехиометрического объёма в ТЭ. Величина индикаторной ошибки кислотно-основного титрования, очевидно, тем заметнее, чем больше разность между значениями рТ индикатора и рН титруемого раствора в ТЭ. Обычно стремятся свести индикаторные ошибки к минимуму так, чтобы они, во всяком случае, не превышали бы 0,2%. Это достигается в основном путём выбора соответствующего индикатора.

Иногда индикаторную ошибку титрования рекомендуют называть просто ошибкой титрования и формулируют её следующим образом: это разница в количествах титранта или соответствующая разница в количествах титруемого вещества: величина, найденная в конечной точке, минус величина, отвечающая точке эквивалентности.

Такое определение ошибки титрования универсально, т.е. справедливо для всех титриметрических методов, а не только для кислотно-основного титрования.

Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования подразделяют на водородную (протонную), гидроксидную, кислотную и основную.

Гидроксидная ошибка возникает при наличии избытка гидроксид-ионов в КТТ вследствие либо недотитровывания раствора сильного основания кислотой (отрицательная ошибка), либо перетитровывания раствора кислоты раствором сильного основания (положительная ошибка).

Кислотная ошибка вызвана присутствием некоторого количества недотитрованной слабой кислоты в КТТ.

рН=рК_инд-lg[HInd]/[Ind], отсюда рН=рК_инд1. Это выражение показывает интервал перехода окраски индикатора. В нашем случае ТЭ(8.35) попадает в интервал перехода окраски фенолфталеина, который имеет бесцветную кислую форму и щелочную форму, окрашенную в малиновый цвет.

рК_инд=9,рН=8-10.

Вследствие того, что ТЭрК_инд, возникнет индикаторная погрешность. Из-за того, что в растворе слабой кислоты остается недиссоциированная кислота возникает кислотная погрешность. Так как [Н₂СО₃]C(Н₂СО₃) и [СО₃^2-]=C(соли), то константа кислотности будет выглядеть так:

К_a/[H⁺] =C(соли)/C(Н₂СО₃), отсюда [H⁺] =10^-рТ, К_a=10^-рК.

Х_кисл%= ; Х_кисл%=0,066

А вследствие того, что в растворе будет избыток сильного основания, возникает гидроксильная погрешность.

[OH^-]=10^-14/[H⁺],[OH^-]=10^-14/10^-pT=10^pT-14. Отсюда,

Х_гидр%=X_гидр%=+0.02%. Знак «+» вводится из-за того, что раствор перетитрован.