Стандартные растворы

Для титриметрического определения необходимо знать концентрацию титранта. Титрант с известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.

Первичный стандартный раствор готовят растворением точного количества чистого химического вещества известного стехиометрического состава в определённом объёме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандартному раствору.

Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований.

1.Состав соединения должен строго соответствовать химической формуле. Оно либо выпускается промышленностью в высокочистом состоянии, либо легко подвергается очистке простыми методами, например перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превышать 0,05%, что примерно соответствует относительному стандартному отклонению при измерении массы навески.

2. Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре; вещества гигроскопичные или легко окисляющиеся атмосферным кислородом или поглощающие диоксид углерода непригодны. Вещество не должно претерпевать изменения при высушивании. Поэтому первичное стандартное вещество должно быть по возможности безводным и нелетучим. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до определённой степени гидратации путём длительного выдерживания в атмосфере с постоянной относительной влажностью и затем сохранить эту степень гидратации во время взвешивания.

3. Вещество должно обладать по возможности большой молекулярной массой, чтобы уменьшить влияние неизбежной погрешности взвешивания.

Для приготовления многих стандартных растворов можно воспользоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора. Для приготовления раствора известной концентрации нужно разбить ампулу над специальной воронкой с пробивным устройством, перенести содержимое ампулы в мерную колбу подходящего объёма и разбавить водой до метки. Однако, чтобы застраховаться от случайных погрешностей, следует стандартизировать даже приготовленный таким образом раствор и периодически повторять стандартизацию (за исключением тех случаев, когда известно, что раствор совершенно устойчив).

Кислотно-основное титрования.

В кислотно-основном титровании вблизи ТЭ наблюдается резкое изменение рН раствора (скачек титрования). Для титрования слабой кислоты сильным основанием существуют зависимости величины скачка от концентрации, температуры и константы кислотности. Чем больше концентрация и меньше температура, тем величина скачка становится больше. Если последовательные кислотности различаются более, чем в 10⁴раз, то на кривых титрования наблюдаются отчетливые скачки титрования.

Вывод формул для расчета pH при титровании слабой двухосновной кислоты сильным основанием.

Для построения кривой титрования слабой двухосновной кислоты сильным основанием необходимо провести 5 типов расчетов, которые соответствуют различным участкам кривой титрования:

1 . До начала титрования, когда раствор содержит только слабую кислоту (Н₂СО₃, рК₁=6.5,рК₂=10.2).

В водном растворе слабой кислоты устанавливается равновесие:

HAH⁺+A^-.

Так как α <5% (α=К₁/С=3•10^-7/0.1=3•10^-6), то кислота диссоциирует незначительно, можно считать, что [HA]=C(HA). Исходя из уравнения диссоциации и значения концентрации, достаточного для подавления автопротолиза воды, можно считать, что [H⁺]=[A^-].

K₁(HA)=[H⁺][A^-]/[HA]=[H⁺]²/C(HA), где К₁(НА) – константа кислотности. Отсюда [H⁺]=K₁(HA)•C(HA)

pH=-lg[H⁺]=-lg(K₁(HA)•C(HA))=0.5pK₁(HA)-0.5lgC(HA)

pH=0.5pK₁(HA)-0.5lgC(HA). 2 . До точек эквивалентности, когда растворы будут представлять собой серию буферных систем. В них устанавливается равновесие:

HA+Н₂ОH₃О⁺+A^-,

A^-+Н₂О HA+ОН^-.

Константой равновесия является константа кислотности:

К_a(НА)= [H⁺][A^-]/[HA].

При достаточно высоких C(HA) и C(A^-), происходит подавление диссоциации кислоты. Следовательно, можно считать, что [HA]=C(HA) и [A^-]=C(A^-), и автопротолиз подавлен, его можно не учитывать.

К_a(НА)= [H⁺] C(A^-)/ C(HA), отсюда [H⁺]= К_a(НА)• C(HA)/C(A^-).

рН=рК_а- lg(C(HA)/C(A^-)).

3 . В первой точке эквивалентности, когда система будет представлять собой раствор амфолита. В растворах амфолитов типа НА^- устанавливается равновесие: НА^- H⁺+ A^2-, В растворе [H⁺] [A^2-], т.к. часть ионов Н⁺

НА^-+H⁺Н₂А присоединяется к НА^-, образуя Н₂А.

Если не учитывать автопротолиз воды, то

К₂=[H⁺][A^2-]/[HA^-], К₁=[H⁺][НA^-]/[H₂A], отсюда

[H⁺]=К₂[HA^-]/[H⁺]-[H⁺][НA^-]/ К₁; если К₁<<[НA^-], то уравнение будет выглядеть так: [H⁺]= К₁•К₂ или рН=0.5pK₁+0.5pK₂.

4 . Во второй точке эквивалентности, когда образуется раствор заряженного основания (соль слабой кислоты и сильного основания). В водном растворе заряженного основания устанавливается равновесие: A^-+Н₂О HA+ОН^-, а константа равновесия представляет собой константу основности аниона: К_в(НА^-)=[ОH^-][НA]/[A^-]. Если полагать, что [ОH^-]=[НA] и [A^-]=С(А^-), тогда [ОH^-]²= К_в(НА^-)•С(А^-), подставляя [ОH^-]=К_w/[H⁺], упростив получаем

[H⁺]= К_w/К_в(НА^-)•С(А^-), или рН=14- 0.5pK_в(HA^-)+0.5lgC(A^-). Заменяя в этом выражении К_в на К_а, получим рН=7+0.5pK_а (HA^-)+0.5lgC(A^-).

5 . После второй точки эквивалентности, когда в растворе будет избыток сильного основания. Концентрация ионов гидроксида будет равна:

[ОH^-]=С(B)+ [H⁺]. Без учета автопротолиза воды принимаем, что [ОH^-]=С(B), то рОН=-lgC(B), а рН=рК_w+lgC(B) или рН=14+ lgC(B).

Расчет кривой титрования.

100мл 0.1М раствора Н₂СО₃ 0.1М раствором NaOH.

Так как растворы одинаковой концентрации, то отношение объемов реагирующих веществ будет равно отношению их количеств. Следовательно, в расчетные формулы можно вместо отношения их концентраций подставлять отношение их объемов.

Прибавлено титранта, мл	Состав	Формула вычисления рН	рН
0	Н2СО3, Н2О	pH=0.5pK1-0.5lgC(Н2СО3)	3,75
10	NaHСО3, Н2СО3, Н2О	рН=рК1- lg(C(Н2СО3)/C(HСО3-))	5,55
90	NaHСО3, Н2СО3, Н2О	рН=рК1- lg(C(Н2СО3)/C(HСО3-))	7,45
99,9	NaHСО3, Н2СО3, Н2О	рН=рК1- lg(C(Н2СО3)/C(HСО3-))	8,5
100	NaHСО3, Н2О	рН=0.5pK1+0.5pK2	8,35
101,1	Na2СО3,NaHСО3, Н2О	рН=рК2- lg(C(HСО3-)/C(СО32-))	8,2
110	Na2СО3,NaHСО3, Н2О	рН=рК2- lg(C(HСО3-)/C(СО32-))	9,25
190	Na2СО3,NaHСО3, Н2О	рН=рК2- lg(C(HСО3-)/C(СО32-))	11,15
199,9	Na2СО3,NaHСО3, Н2О	рН=рК2- lg(C(HСО3-)/C(СО32-))	12,2
200	Na2СО3, Н2О	рН=7+0.5pK2+0.5lgC(СО32-)	11,6
201,1	NaOH, Na2СО3, Н2О	рН=14+ lgC(NaOH)	11
210	NaOH, Na2СО3, Н2О	рН=14+ lgC(NaOH)	12
250	NaOH, Na2СО3, Н2О	рН=14+ lgC(NaOH)	12,7

Кривая кислотно-основного титрования 0,1 М раствора угольной кислоты 0,1 молярным раствором гидроксида натрия.