Доклады и презентации / магистры 2 курс орг реагенты / полисилоксаны

ВВЕДЕНИЕ

Полисилоксаны являются уникальными совре менными неорганическими материалами, широко применяемыми в промышленности в качестве сма зок, покрытий, адгезивов. Модифицированные по лисилоксаны также используются в газовой хрома тографии [1], применяются в качестве компонентов мембран в потенциометрических сенсорах [2]. Изу чение свойств органо неорганических материалов на основе соединений кремния для использования их в качестве хелатообразующих сорбентов началось сравнительно недавно [3]. Химически модифициро ванные кремнеземы хорошо зарекомендовали себя в концентрировании ионов переходных и благород ных металлов благодаря высоким массообменным характеристикам, возможности закрепления прак тически любых функциональных групп [4]. Из всех органо неорганических сорбентов наибольшей об менной емкостью обладают полисилоксаны. Пред почтительным способом их получения является золь–гель метод, который позволяет получить сор бенты с контролируемой пористой структурой, сни зить степень набухания материалов, решить пробле му разрушения матрицы при протекании необрати мых реакций по привитым группам и обеспечить равномерное распределение сорбционных центров на поверхности матрицы [4]. Ранее было показано [5], что полисилоксаны, модифицированные тио мочевинными фрагментами, эффективно извлека

ют платину из разбавленных растворов. Однако си стематического исследования состава и структурно адсорбционных параметров этих сорбентов не про водилось. Не изучалась и сорбция ионов переход ных металлов на подобных полисилоксанах. Наи больший интерес представляет физико химическая аттестация и изучение сорбционных свойств генети чески связанных сорбционных материалов: немоди фицированного полисилоксана (НМПС, сорбент I), аминопропилполисилоксана (АППС, cорбент II); аминопропилполисилоксана, модифицированного тиомочевинными группами (ПСХМТ, сорбент III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ для синтеза сорбен тов были использованы (3 аминопропил)триэток сисилан (АПТЭС, 98%, Sigma Aldrich) и тетраэток сисилан (ТЭОС, 98%, Acros Organics).

Синтез НМПС. 31.25 г (150 ммоль) ТЭОС смеши вали с 4.12 см3 (50 ммоль) пропиламина и при охла ждении добавляли 10 см3 (550 ммоль) воды. Образо вавшийся гель промывали водой при 70–80°С до массового содержания азота менее 1%, измельчали и сушили при 100°С до постоянной массы, получили 7.21 г НМПС.

Синтез АППС. 6.25 г (30 ммоль) ТЭОС при охла ждении смешивали с 1.5 см3 (83 ммоль) воды и при ливали 3.49 см3 (15 ммоль) АПТЭС. Полученный

гель сушили при 100°С до постоянной массы, про мывали водой и снова сушили. Выход продукта со ставил 3.28 г.

Синтез ПСХМТ. 5.20 г (17 ммоль) АППС и 0.45 см3 (19 ммоль) соляной кислоты растирали в ступке, добавляли 0.42 см3 (19 ммоль) тиоцианата аммония и снова растирали, нагревали при 150°С до постоянной массы ( 2 ч), охлаждали, промывали водой до отрицательной реакции на хлорид ионы и сушили при 100°С до постоянной массы. Выход ПСХМТ – 5.84 г.

ИК спектры регистрировали на ИК Фурье спектрометре Thermo Nicolet 6700 в области 400– 4000 см–1. Исследование рентгеновских фото электронных спектров (РФЭС) ПСХМТ прово дили на электронном спектрометре VG ESCALAB MK II (немонохроматическое излучение MgK α1, 2 с hν = 1253.6 эВ). Термическую устойчивость образ цов оценивали с использованием газоаналитиче ской системы Netzsch STA 409 Luxx/QMS 403 C Aёolos в интервале температур 40–800°С в токе арго на при скорости нагревания 10°C/мин. Структурно адсорбционные характеристики рассчитывали по изотермам низкотемпературной адсорбции азота, измеренным с помощью автоматического газоад сорбционного анализатора Tristar 3020.

Для приготовления раствора платины (IV) навес ку металлической платины при нагревании раство ряли в “царской водке”, раствор упаривали досуха, добавляли концентрированную соляную кислоту и кристаллический хлорид натрия, снова упаривали досуха, сухой остаток растворяли в соляной кислоте (1 : 1) и доводили в мерной колбе до метки водой. Ра бочие растворы металлов готовили из соответствую щих солей квалификации не ниже “х.ч.” Растворы стандартизировали комплексонометрически. Для поддержания кислотности сорбционных растворов использовали универсальную буферную смесь. Точ ные значения рН растворов контролировали с по мощью иономера И 130М. Фоновый электролит – хлорид калия. Сорбционные растворы выдерживали в контакте с сорбентом в течение 2 ч. Количество сорбированного металла рассчитывали по разнице исходной и равновесной концентраций. Послед нюю после разделения фаз определяли спектрофо тометрически (Helios α) и спектрометрически (AES ICAP 6500 и ААС Solaar M6).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сорбенты синтезировали в соответствии со сле дующими схемами:

сорбент I:

cорбент II:

H2O

S i (O E t )4 + (E t O )3 S i (C H2 )3 N H2 –EtOH

[2 S i O2 S i O1.5 (C H2 )3 N H2 ]n ,

cорбент III:

HCl; 150°C

[2 S i O2 S i O1.5 (C H2 )3 N H2 ]n + N H4 S C N NH4Cl

[2 S i O2 S i O1.5 (C H2 )3 N H C S N H2 ]n .

Сорбент II ([2SiO2SiO1.5(CH2)3NH2]n) получали золь–гель методом (гидролитической сополикон денсацией ТЭОС и АПТЭС). Обычно стадия гидро лиза протекает в присутствии катализатора, в каче стве которого используется ацетат ди(н бутил)олова [6]. Однако в этом случае гелеобразование замедля ется и существует вероятность образования двух фаз, что ведет к последующему негомогенному гелирова нию. Кроме того, инкорпорирование катализатора в ксерогели может уменьшать пористость. Использо вание в этой системе в качестве катализаторов кис лот и щелочей [7] не является необходимым, т.к. функцию основания несет аминогруппа АПТЭС. Благодаря использованию в качестве катализатора фторида аммония [8] в присутствии метанола пере ход золь гель ускоряется и граница раздела фаз не появляется, однако в этом случае полисилоксаны только при избыточном количестве исходного ТЭОС имеют пористую структуру. В то же время уве личение соотношения алкоксисиланов приводит к уменьшению диаметра пор [8], что может затруднять извлечение крупных ионов. В связи с изложенным синтез сорбента проводился нами в отсутствие ката лизатора. Так как аминопропильные группы рас сматривали в качестве автокаталитических компо нентов [7], сорбент I синтезировали в присутствии пропиламина.

Синтез сорбента III ([2SiO2SiO1.5(CH2)3NHCSNH2]n) заключался в мо дифицировании аминогрупп сорбента II остатками тиомочевины.

Полученные нами сорбенты представляют собой белые (I и II) или желтоватые (III) порошкообраз ные вещества. Заниженное, в сравнении с расчет ным (таблица), содержание атомов в III свидетель ствует о наличии в данном сорбенте существенного количества поглощенной воды. Отношение C/S за вышено относительно ожидаемого, что может быть связано с наличием в структуре сорбента III амино пропильных групп, не прореагировавших с тиоциа натом аммония. Отношение N/S (2.38) несколько выше, чем можно было ожидать из структуры тио мочевинного фрагмента, что подтверждает наличие немодифицированных аминогрупп.

Содержание привитых групп позволяет оценить максимальную сорбционную емкость сорбента при условии заполнения сорбатом монослоя.

Возникновение в ИК спектрах (рис. 1а) интенсив ной полосы поглощения в области 1000–1200 см–1 с плечом со стороны более высоких частот (1200– 1250 см–1) связывают с валентными колебаниями силоксановых связей матрицы, к которой привиты молекулы с метиленовыми группами [9]; присут ствие последних подтверждается и наличием поло сы поглощения около 800 см–1 [10]. Группа полос по глощения наблюдается в области валентных колеба ний связей C–H (2800–3000 см–1). Широкую полосу при 3000–4000 см–1 нельзя однозначно отнести к ко лебаниям О–Н или N–H связей, однако во всех спектрах присутствует полоса δ(OH) при 1620– 1650 см–1, колебания δ(NH) при 1560 см–1 характер ны для азотсодержащих образцов. Связи Si–O(H) обнаруживают себя в спектре около 940–960 см–1. Идентифицировать наличие тиомочевинных групп в структуре ПСХМТ не удается в силу перекрывания тиоамидных полос: [ν(C–N) + ν(C=S)] с ν(Si–O– Si); ν(C=S) с ν(Si–C); ν(N–C–N) с δ(NH2).

На рис. 2а представлен обзорный РФЭС спектр поверхности ПСХМТ. Энергии связи (Eсв) элек тронных уровней Si2p и O1s (102.7 и 532.3 эВ соот ветственно) близки к значениям, определенным для полидиметилсилоксана [11] и аминопропил полисилоксана [12], но отличаются от энергий свя зи этих элементов в силикагелях (Si2p – 103.3 эВ, O1s – 533.3 эВ [13]). Спектр С1s описывается двумя максимумами при 284.6 и 286.8 эВ. Данные состоя ния, по видимому, связаны с поверхностными угле водородными загрязнениями. Фотоэлектронный спектр азота N1s (рис. 2б) свидетельствует о присут

ствии в составе ПСХМТ форм NH3+ (399.60 эВ,88%) и NH2 (398.15 эВ, 12%). В образце также об наруживаются сера и хлор: соответствующие макси мумы S2p и Cl2p наблюдаются при 162.0 и 198.0 эВ.

Изотермы низкотемпературной адсорбции–де сорбции азота имеют S образный вид с петлей ка пиллярно конденсационного гистерезиса (в обла стях давлений 0.65–0.95; 0.8–1.0; 0.45–0.95 в случае I, II и III, соответственно) и по классификации ИЮ ПАК [14] могут быть отнесены к IV типу. Такие изо термы характерны для мезопористых сорбентов и описывают процесс полимолекулярной адсорбции, сопровождающейся капиллярной конденсацией. Петля гистерезиса типа H1 [14] в случае АППС свя зана с наличием пористой структуры и отражает су ществование однородно упакованных агломератов приблизительно одинаковых по размерам сфериче ских частиц. Распределение пор по размерам (рис. 3, кривая II) относительно широкое. Форма петли ги стерезиса типа H2 на изотерме ПСХМТ типична для многих пористых адсорбентов (например, неорга нических оксидов или пористых стекол), но описа ние структурных характеристик образца затруднено [14]. Кривая III (рис. 3) показывает узкое распреде ление пор, вместе с тем пик имеет небольшое правое плечо за счет наличия двух типов пор. На изотерме НМПС отмечается петля гистерезиса типа H4, отра жающая наличие щелеподобных пор. Распределе ние пор относительно узкое с четким левым плечом (рис. 3, кривая I).

Средний диаметр пор убывает в ряду АППС (dпор = 19.3 нм) – НМПС (dпор = 10.7 нм) – ПСХМТ (dпор = 5.7 нм). В той же последовательности умень шается и объем пор. При этом удельная площадь по верхности в ряду АППС–ПСХМТ–НМПС увели

Рис. 3. Кривые распределения пор НМПС (I), АППС (II) и ПСХМТ (III) по размерам.

497

I

Zn

t, °C

Рис. 4. Термоаналитические кривые НМПС (1 – ДТГ, 4 – ДСК), АППС (2 – ДТГ, 5 – ДСК) и ПСХМТ (3 – ДТГ, 6 – ДСК).

эффициентов распределения ионов тяжелых метал лов и платины (IV) от рН раствора (рис. 5). Сорбент I не селективен ни к одному из изученных ионов (рис. 5, I). Введение аминогрупп в структуру поли силоксана (сорбент II) приводит к получению очень эффективного сорбента для извлечения Pb(II) (ко эффициент распределения для свинца достигает 4 порядков (рис. 5, II); возможно также отделение Cu(II) и Zn(II) от Co(II) и Ni(II) при рН 7–10. Сор бент III (рис. 5, III) позволяет селективно извлекать Bi(III) (0.1–2 моль/дм3 HCl), Pt(IV) (рН 2) и Pb(II) (рН > 3). Ионы двухвалентных Co, Ni, Cu и Zn сор бируются из щелочных растворов, коэффициент распределения для меди оказывается наибольшим, что позволяет выделять медь на фоне других 3d ме таллов в отсутствие свинца.

lgD

3Pt

Рис. 5. Кислотно основные зависимости сорбции ионов металлов НМПС (I), АППС (II) и ПСХМТ (III): gсорб = 0.0200 г; 0.100 < dзерна < 0.075 мм; τ = 2 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые золь–гель методом синтезированы ме зопористые полисилоксаны с высокой удельной по верхностью. Матрица сорбентов термически устой чива до 800°С, наличие различных функциональных групп снижает термостойкость материалов. Поли силоксан, функционализированный аминогруппа ми, является эффективным сорбентом для извлече ния свинца. Введение тиокарбамидных групп обу словливает возможность использования сорбента для извлечения “мягких” кислот Льюиса, таких как висмут и платина.

Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках ФЦП “Научные и научно педагогические кадры инновационной России на 2009 – 2013 годы” (ГК № П278 от 23 июля 2009 г.)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.El Nasser A.A., Parish R.V. Solid Polysiloxane Ligands Containing Glycine or Iminodiacetate Groups: Syn thesis and Application to Binding and Separation of Metal Ions // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. № 19. P. 3463–3466.

2.Colilla M., Darder M., Aranda P. et al. Amino polysi loxane Hybrid Materials as Carbon Composite Elec

trodes for Potenciometric Detection of Anions //

J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 3844–3851.

3.Zub Yu.I., Parish R.V. Functionalized Polysiloxane Sorbent: Oreparation, Structure, Properties and Use // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. V. 99. P. 285–299.

4.Кудрявцев Г.В., Бернадюк С.З., Лисичкин Г.В. Ионо обменники на основе модифицированных мине ральных носителей // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 4. С. 684–709.

5.Голуб А.Я., Неудачина Л.К., Ятлук Ю.Г., Бердюгин Ю.А.

Исследование сорбции ионов платины(IV) новым кремнийорганическим сорбентом, содержащим силилпропилтиомочевинные группы // Сорбци

онные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6.

№. 6. С. 1151–1156.

6.Khatib I.S., Parish R.V. Insoluble Ligands and Their Application: I. A Comparision of Silica Immobilized Ligands and Functionalized Polysiloxanes // J. Organ om. Chem. 1989. V. 369. P. 9–16.

7.El Nahhal I.M., El Ashgar N.M. A Review on Polysi loxane Immobilized Ligand Systems: Synthesis, Char acterization and Applications // J. Organom. Chem. 2007. V. 692. P. 2861–2886.

8.Добрянская Г.И., Мельник И.В., Зуб Ю.Л. и др. Вли

яние соотношения Si(OC2H5)4/(CH3O)3Si(CH2)3SH на структурно адсорбционные характеристики об разующихся ксерогелей и доступность функцио нальных групп в их поверхностном слое // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 6. С. 1071–1077.

9.Safa K., Bahadori A., Tofangdarzadeh S., Nasirtabrizi M.

Trisyl Modification of Epoxy and Chloromethyl Polysi loxanes // J. Iran. Chem. Soc. 2008. V. 5. № 1. P. 37–47.

10.Bois L., Bonhommé A., Ribes A. et al. Functionalized Silica for Heavy Metal Ions Adsorption // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. № 221. P. 221–230.

11.Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of Poly mers. The Scienta ESCA300 Database. N.Y.: Wiley, 1992.

12.El Nahhal I.M., Chechimi M.M., Cordier C., Dodin G.

XPS, NMR and FTIR Structural Characterization of Polysiloxane Immobilized Amine Ligand System // J. Non Cryst. Solids. 2000. V. 275. P. 142–146.

13.Noller H., Lercher J.A., Vinek H. Acidic and Basic Sites of Maim Group Mixed Metal Oxides // Mater. Chem. Phys. V. 18. № 5–6. P. 577–593.

14.Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.:Мир, 1984. 306 c.

15.Лосев В.Н. Кремнеземы, химически модифициро ванные серосодержащими группами, для концен трирования, разделения и определения благород ных и цветных металлов: Автореф. дис. … докт. хим. наук. Томск: ТПУ, 2007. 43 с.