Доклады и презентации / магистры 2 курс орг реагенты / кремнезем

Кафедра химии

Тема доклада:

Примеры использования модифицированных органических реагентов кремнеземов в анализе объектов окружающей среды на ионы переходных металлов

Выполнила: магистрантка 2 года обучения Факультета биологии и химии Юмаева Л.Ф. Проверила: к.х.н., доцент Попкова Т.Н.

2012 год

Примеры использования модифицированных органических реагентов кремнеземов в анализе объектов окружающей среды на ионы переходных металлов

Кремнозем – это диоксид кремния SiO₂ во всех его формах: кристаллический, аморфный, гидратированный. Наиболее универсальны аморфные пористые кремнеземы, т.к. их структурные характеристики(величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц и их прочность) можно изменять в широком интервале. Аморфный кремнезем имеет следующие разновидности:

- аэросилы (безводные, аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре);

- аэросилогели (силхромы)- очень чистая и геометрически однородная форма пористого аморфного кремнезема с удельной поверхностью 70-150 м²/г.

- силикагели – сухие гели поликремниевой кислоты (одна из самых важных разновидностей аморфного кремнезема, выпускаемая промышленностью);

- Пористые стекла – особая форма аморфного кремнезема.

Механизм ионного обмена , т.е. замещение протонов поверхностных Si_OH – групп на катионы, доказан достаточно надежно. Однако сродство ионов металлов к поверхности кремнезема может определяться наряду с электростатическими силами также и некоторым дополнительным донорно-акцепторным взаимодействием. Рассматривая с этих позиций причины различной сорбируемости ионов на поверхности кремнеземов, следовало ожидать, что при прочих равных условиях наибольшее сродство будут проявлять ионы, у которых связь Меⁿ⁺...О-Si=в поверхностных группах имеет частично ковалентный характер. Следует отметить, что катионнозамещенные формы кремнеземов, полученные обработкой растворами соответствующих гидроксидов, применяют достаточно часто, поскольку они обнаруживают высокую сорбционную емкость и избирательность.

Высокая радиационная устойчивость кремнеземов позволяет длительное время использовать их в жестких радиационных условиях для извлечения и концентрирования радиоактивных элементов из отходов радиохимических производств, разделения и получения чистых нуклидов, например ⁹⁵Zr и ⁹⁵Nb, а также для получения индивидуальных форм в разных степенях окисления, например Pa(IV) иPa(V), Pu(IV) иPu(VI), и т.п.

Кремнеземы используют для поглощения органических примесей из воздуха; они довольно активно сорбируют полярные молекулы из водных растворов.

Кремнеземы с химически привитыми молекулами органических соединений (ХМК) широко применяют в аналитической химии, биохимии. Укажем некоторые достоинства ХМК: высокая скорость установления сорбционного равновесия (что объясняется жесткостью каркаса и малой толщиной привитого слоя), механическая прочность и ненабухаемость частиц (это позволяет значительно уменьшить время отбора пробы); легкость и полнота десорбции сорбированных компонентов небольшими объемами растворителей.

Наиболее подробно изучены и широко используются на практике кремнеземы с привитыми алкильными группами. Какие же алкильные группы закрепляются на поверхности кремнеземов? Наиболее применимы кремнеземы с длинными алкильными цепями, обычно С₈ и С₁₈. В последнее время растет популярность кремнеземов с привитыми более короткими алкильными группами С₄ и С₃, особенно на широкопористых кремнеземах, используемых для анализа биологически важных высокомолекулярных соединений. Кремнеземы с привитыми арильными группами применяют реже, хотя они часто обладают более высокой селективностью, чем кремнеземы с алкильными группами.

Взаимодействие ионов с поверхностью ХМК, содержащих ионогенные и комплексообразующие группы, осуществляется главным образом по механизму ионного обмена и комплексообразования.

Области применения ХМК многообразны. Уже в 1971 г. кремнезем с привитыми октадецильными группами был применен для отбора паров органических веществ из воздуха. С помощью ХМК проводят очистку воздуха от промышленных органических загрязнений, концентрирование микропримесей органических веществ с целью последующего анализа загрязнений воздушного бассейна.

Кремнеземы с привитыми алкильными группами используют для концентрирования органических соединений из морской и пресной воды. Несмачиваемость кремнеземов с привитыми алкильными группами и следовательно их плавучесть определяет применение таких сорбенов для дифференцированного отбора проб из поверхностной пленки водоемов. Так, с помощью силохрома С-80, модифицированногогексадецилтрихлорсиланом, изучен состав пленок нефтепродуктов в Японском море. Проведенные эксперименты свидетельствуют о том, что ХМК с привитыми алкильными группами могут быть с успехом применены для концентрирования пленок органических веществ с поверхности моря, а работа с ХМК гораздо менее трудоемка, чем метод экстракции.

Кремнеземы с привитыми алкильными группами оказались весьма эффективными и для извлечения разнообразных классов биологически активных веществ из сыворотки и плазмы крови, мочи, желчии экстрактов различных органов. Их используют также для концентрирования стероидов, пептидов, некоторых витаминов, нуклеотидов, простагландинов, сахаров, ряда метаболитов и лекарственных препаратов.

Для извлечения ионов металлов из растворов используют преимущественно ХМК с комплексообразующими группами. Эффективны сорбенты с привитыми группами иминодиуксусной, этилендиаминтриуксусной и гидроксамовых кислот, а также сорбенты с привитыми моно- и полиаминными группами и такими органическими реагентами, как неокупроин, 1,10-фенантролин, диэтилдитиокарбамнат, формазаны и др. Платиновые металлы Pd (II), Pt (IV),Ru (IV), Ir (III) и золото с высокой эффективностью сорбируется из разбавленных соляно-кислых растворов с помощью ХМК, содержащих моно- и полиаминные группы.

Наиболее часто в качественосителей для нековалентной иммобилизации органических реагентовиспользуют такие разновидности кремнезёма как силохромы (очень чистая игеометрически однородная форма пористого аморфного кремнезёма) исиликагели (сухие гели поликремниевой кислоты), реже аэросилы (безводные аморфные частицы кремнезёма).

Тест-системы на основе оксидов кремния, модифицированных полиаминами и органическими реагентами используются для определения ионов металлов в природных и техногенных водах.

(Дидух С.Л., Лосев В.Н., Волкова А.П.)

Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл», г. Красноярск

В настоящее время большое внимание уделяется методам анализа, которые возможно использовать не только в стационарных лабораторных условиях, но и непосредственно на месте отбора проб. Этому условию удовлетворяют тест-методы. Химические тест-методы основаны на визуальном определении элементов в результате изменения окраски тест-средств или изменении длины окрашенной зоны. Для этих целей используют реагенты различной природы способные образовывать интенсивно окрашенные комплексы с определяемым элементом. Их применение позволяет достаточно быстро оценивать содержание ионов металлов в природных объектах в полевых условиях без использования сложных и дорогих приборов. К достоинствам тест-методов относится и простота выполнения операций, не требующих специальной пробоподготовки и подготовки специалиста.

Для определения металлов в природных и техногенных водах предложены различные тест-системы на бумажной и тканевой основе, на основе полимерных материалов и дисперсных неорганических оксидов. Широкое использование предлагаемых тест-систем ограничивается их недоступностью и дороговизной. В этой связи актуальна задача разработки тест-систем для определения токсичных металлов с использованием доступных материалов и реагентов.

В качестве основаны для тест-систем выбраны материалы на основе оксида кремния: дисперсные порошки и кремнеземные ткани. Основным критерием их выбора являлась доступность. Оксид кремния есть практически в любой лаборатории и имеет широкий выбор по структуре (удельной поверхности, диаметра пор, размера частиц). А кремнеземные ткани используются в качестве теплоизолирующих материалов и широко выпускаются отечественной промышленностью. Кроме того, выбор матрицы основывался на её невысокой стоимости, а также на физических свойствах: отсутствии явления набухания и собственной окраски, механической и химической прочности.

Для определения ряда цветных металлов с помощью тест-систем выбраны комплексообразующие водорастворимые сульфопроизводные органические реагенты, селективные по отношению к определяемым элементам и образующие с ними ярко окрашенные комплексы. Для их закрепления на поверхности оксида кремния в качестве промежуточного слоя, способного как к взаимодействию с гидроксильными группами кремнеземного материала, так и с сульфогруппами органических реагентов выбран полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГ).

В качестве основы для получения тест-систем использовали кремнезем марки Силохром С-120 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность 120 м2/г, средний диаметр пор 45 нм) и кремнеземный иглопробивной материал Supersil S (плотностью 600 г/м2).

Для модифицирования поверхности кремнезема использовали водные растворы органических комплексообразующих реагентов: 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты – нитрозо-R-соль (НРС) квалификации «х.ч.», 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты - батофенантролин (Batophen) и 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты - батокупроин (Batocupr) фирмы Aldrich, пирокатехин-3,5-дисульфокислоты – тайрон (Tiron) квалификации «х.ч.», 1,8-диокинафталин-3,6-дисульфокислоты - хромотроповая кислота (ХК) квалификации «х.ч.»,

Пористые минеральные носители, к поверхности которых химически привиты органические, неорганические или металлокомплексные соединения в особенности приготовленные на основе кремнезема, находят все более широкое применение в различных областях современной техники и технологии благодаря наличию у них комплекса уникальных свойств. Модифицированные кремнеземы обладают химической индивидуальностью привитого соединения и свойствами кремнезема как твердого тела. Сорбенты на минеральной основе не подвержены набуханию и отличаются весьма высокой скоростью массообмена. Равновесие между раствором и сорбентом устанавливается за несколько десятков секунд против многих часов в случае обычных органополимерных ионитов. Химически модифицированные кремнеземы обладают высокой термической и радиационной стойкостью, а также механической прочностью. Они незаменимы в качестве стационарных фаз для современной жидкостной хроматографии высокого разрешения — наиболее мощного и универсального метода инструментального анализа. Оксидные (в том числе кремнеземные) носители, модифицированные комплексными соединениями переходных металлов, являются гетерогенными катализаторами нового типа, сочетающими активность и селективность гомогенных металлокомплексов и технологические преимущества традиционных гетерогенных катализаторов. Химически модифицированные кремнеземы используют как носители для иммобилизованных ферментов, наполнители резин и каучуков, загустители пластичных смазок, ненабухающие ионообменники. В настоящее время в нашей стране и в некоторых зарубежных странах интенсивно разрабатываются материалы на основе модифицированных кремнеземов, предназначенные для очистки вирусных суспензий с целью создания «чистых» вакцин против гриппа, клещевого энцефалита, бешенства и других опасных инфекций.

Литература:

1. Основы аналитической химии. Золотов А.Ю.М. Высшая школа 2004.

2. Дидух С.Л., Лосев В.Н., Волкова А.П. Тест-системы на основе оксидов кремния, модифицированных полиаминами и органическими реагентами использующиеся для определения ионов металлов в природных и техногенных водах. Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл», г. Красноярск.

3. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии.

6