9.4. Расчет свободной энергии Гиббса и энтропии вещества при давлении, отличном от давления при стандартных условиях

Молярные энтальпия , теплоемкостии внутренняя энергиязависят только от температуры:

Молярные энтропия , свободная энергия Гиббса, свободная энергия Гельмгольцазависят от температуры и давления.

Установим связь между величинами: и их значениями при стандартном состояниикоторые определяются с использованием справочных материалов.

Получим сначала выражение для свободной энергии Гиббса. Из объединенного выражения 1 –го и 2 –го законов термодинамики для простой, закрытой ТС и для обратимых процессов для 1 моля вещества имеем:

При T=const (dT = 0) получаем , где. Откуда после интегрирования для конечного процесса в диапазоне давлений отр⁰ до р имеем

, или (1)

где -молярная свободная энергия Гиббса прир⁰=1физ.атм, - то же при давлении. Зависимость (1) справедлива для газообразных и конденсированных веществ приТ=const.

Для идеального газа, . Следовательно,а интеграл в (1) будет равен. Обозначив черезбезразмерное давление; гдер⁰ = 101325Па; ~ тильда, получим для идеального газа формулу для расчета свободной энергии Гиббса при давлении р≠р⁰:

, (2)

Если вещество находится в газовой смеси, то для i-ого компонента смеси идеальных газов имеем:

, (3)

где нормированное парциальное давление и нормированное давление смесисвязаны соотношением, учитывающим молярную долюi-го газа, , а давление смеси газов определяется законом Дальтона.Для получения формулы для расчета, выраженной через молярные доли, представим формулу (3) в виде:

(4)

Обозначим - молярную свободную энергию Гиббсаi-го газа при давлении смеси. Тогда получим

. (5)

Молярные свободные энергии Гиббса конденсированных веществ от давления не зависят, поскольку можно пренебречь их объемами по сравнению с объемами газообразных компонентов. Тогда формула для расчета конденсированных веществ примет вид:

, (6)

где х_i – молярная доля i-го вещества относительно фазы, в которой оно находится(к числу молей своей фазы), — молярная свободная энергия Гиббса чистого конденсированного вещества, приp=p⁰=101325Па.

Влияние давления на энтропию может быть определено из выражения для молярной свободной энергии Гиббса для i-го компонента идеального газа при давлении p ≠p⁰

,

из которого следует, что

(7)

где . (8)

После подстановки (8) в (7) и учитывая, что , получим:

. (9)

Для i-го компонента конденсированного вещества по аналогии с выражением (9) можно получить формулу для расчета энтропии при p ≠p⁰

(10)

Величина - берется из справочника прир⁰ =101325 Па.

9.5. Расчет свободной энергии Гиббса для реальных газов и растворов. Летучести и активности

При расчете молярной свободной энергии Гиббса для реальных газов и растворов, можно использовать формулы, полученные для идеальных газов и растворов. При этом парциальные давления p_i заменяются на величину летучести f_i [Па], а молярные доли x_i – на активности a_i. Летучесть – это давление, определенное по уравнению состояния для реальных газов, оказывающее такое же действие на систему, как и в случае идеального газа. Фактически f_i - это исправленное давление, которое характеризует отклонение термодинамической системы от идеального состояния, описываемого уравнением состояния для идеального газа.

Таким образом, для реальных газов величина молярной свободной энергии Гиббса будет определяться выражением

где ,состава). С приближением состояния реального газа к состоянию идеального газа летучестьстремится к парциальному давлению. Для идеального газаf_i=p_i (при малых давлениях).

Активность a_i (величина безразмерная) представляет собой исправленную молярную долю x_i , которая характеризует отклонение конденсированной системы от идеального состояния. С приближением реального раствора к идеальному состоянию активность a_i стремится к молярной доле x_i . Для слабых растворов a_i =x_i. Таким образом, для реальных растворов

Описанный метод расчета свободной энергии Гиббса был предложен американским физико-химиком Льюисом Г.Н. (1875-1946).

В термодинамике используются также понятия коэффициентов летучести и активности. Для идеальных газов и растворов.