12.3. Химическая связь

При взаимодействии атомов между ними может возникнуть химическая связь, что ведет к образованию устойчивой многоатомной структуры – молекулы или молекулярного иона. Связью атомов, а также молекул и ионов, объясняется и образование твердых тел, свойства жидкостей и реальных газов и проч.

Некоторые характеристики химических связей:

- характеристика прочности связи - энергия разрыва одиночной связи (измеряется в электронвольтах) или молярная энергия связи (энергия для разрыва связей в одном моле вещества, измеряется в Дж/моль);

- длина связи;

- полярность связи, то есть смещение электрического заряда в сторону одного из взаимодействующих атомов.

Основное условие образования химической связи при взаимодействии частиц – уменьшение потенциальной энергии системы этих частиц в результате их взаимодействия. Это условие связано с известным из механики (см. § 6.5) утверждением о том, что состоянию устойчивого равновесия механической системы соответствует минимум ее потенциальной энергии.

Образование молекул обусловлено главным образом следующими двумя типами связи:

- ковалентная связь;

- ионная связь.

Эти связи прочные, так как энергия обоих этих видов связи велика (достигает ~10⁶ Дж/моль).

Кроме того, возможны и другие виды связей между атомами и молекулами:

- металлическая связь (по прочности соизмерима с ковалентной и ионной, играет главную роль в объединении огромного числа частиц в металле);

- связь Ван-дер-Ваальса (наиболее универсальный, но и наиболее слабый вид связи с энергией ~10⁴ Дж/моль);

- водородная связь (относительно слабая связь между молекулами, но играющая важную роль в природе, например, обуславливающая замечательные свойства льда и жидкой воды).

Электронную теорию ковалентной связи впервые независимо выдвинули в 1916 г. Г.Н. Льюис (амер.) и В. Коссель (нем.). Строгая теория ковалентной связи была разработана на основе квантовой механики. Первый количественный квантово-механический расчет молекулы с ковалентной связью атомов (на примере молекулы Н₂) выполнили в 1927 г. В. Гайтлер (Германия – Англия – Ирландия – Швейцария) и Ф. Лондон (Германия – Англия – Франция - США) и этим заложили основы квантовой химии.

Современная теория ковалентной связи базируется на следующих положениях квантовой механики (см. раздел 9). Движение электронов имеет вероятностный характер. Распределение вероятности нахождения электрона в пространстве описывается волновой функцией : квадрат модуля этой функции дает плотность вероятности нахождения частицы в точке с координатамив момент времениt. Каждой орбитали соответствует своя волновая функция, то есть свое распределение в пространстве вероятности нахождения электрона. Эти распределения изображаются в виде так называемых «электронных облаков».

Для электронов наs-орбиталях (то есть при орбитальном квантовом числе l=0) волновые функции и распределения вероятности обладают сферической симметрией, то есть зависят только от расстояния r до ядра атома. «Электронные облака» для s-орбиталей имеют форму шара. Для электронов на 2p-орбиталях (при l=1) «электронные облака» имеют гантелевидную форму. Схематические изображения «электронных облаков» показаны на рисунках 12.2 и 12.3.

Рисунок 12.2 – «Электронные облака» 1s-орбиталей.

Рисунок 12.3 – «Электронные облака» 2p-орбиталей.

При сближении двух атомов и перекрытии их «электронных облаков» возможно как увеличение потенциальной энергии системы – в этом случае связь не образуется, так и уменьшение этой энергии – в этом случае между атомами возникает химическая связь. Последнее возможно, если на перекрывающихся орбиталях имеется по одному электрону с противоположными спинами, и знаки волновых функций в области перекрытия одинаковы. При этом плотность «электронного облака» в области перекрытия возрастает, то есть электроны преимущественно находятся в этой области и притяжение положительно заряженных атомных ядер к этой области компенсирует электрическое отталкивание ядер. На рисунке 12.4а показано образование области с повышенной вероятностью нахождения электронов при перекрытии 1s-орбиталей атомов водорода, то есть при образовании молекулы H₂.

Рисунок 12.4 – а) Возникновение-связи и образование молекулы Н₂ при перекрытии 1s-орбиталей двух атомов Н. Заштрихована область перекрытия «электронных облаков», – атомное ядро, «+» и «-» - знаки волновой функции, стрелки символизируют спин электрона. б) Возникновение -связи при перекрытии вытянутых навстречу друг другу 2p-орбиталей двух атомов азота. в) Возникновение -связи при перекрытии перпендикулярных оси молекулы 2p-орбиталей двух атомов азота. На рисунках б) и в) спины взаимодействующих электронов противоположны.

Так как все электроны тождественны, то при образовании ковалентной связи каждый из взаимодействующих электронов в равной мере принадлежит обоим атомам – происходит, как говорят, обобществление электронов соседних атомов.

Если область перекрытия электронных облаков лежит на линии, соединяющей центры атомов, то образуется так называемая -связь, если же возникают две области перекрытия, не лежащие на линии, соединяющей центры атомов, то такую связь называют-связью. Пример-связи показан на рисунке 12.4а. При образовании молекулыN₂ возникают три ковалентных связи (тройная связь), так как у каждого из взаимодействующих атомов азота имеется по три неспаренных валентных электрона, находящихся на 2p-орбиталях, показанных на рисунке 12.3. При этом возникает как -связь при перекрытии облаков, вытянутых вдоль линии, соединяющей центры атомов (рисунок 12.4б), так и две-связи при перекрытии облаков, перпендикулярных оси молекулы (пример – на рисунке 12.4в).

Химическая связь двух атомов условно изображается несколькими способами, представленными на рисунках 12.5 и 12.6. В подробном варианте изображаются валентные орбитали и двойными волнистыми линиями показываются связи. В формулах Льюиса точки рядом с символом элемента изображают электроны внешних оболочек атома, а сдвоенные точки, размещенные между атомами, символизируют связь (три пары точек между атомами в молекуле N₂ символизируют тройную связь). В структурных формулах каждая черточка между атомами заменяет пару точек в формулах Льюиса.

Рисунок 12.5 – Обозначение химической связи при образовании молекулы H₂: а) подробное изображение; б) формула Льюиса; в) структурная формула.

Рисунок 12.6 – Обозначение тройной химической связи при образовании молекулы N₂: а) подробное изображение (показаны лишь электроны внешних подоболочек); б) формула Льюиса; в) структурная формула.

Характерные особенности ковалентной связи:

- насыщаемость - атом может установить только определенное число связей;

- направленность – связь ориентирована в пространстве определенным образом.

Ковалентная связь может быть неполярной – электронная пара симметрична относительно обоих атомов (пример – молекула О₂), и полярной – электроны смещены к одному из атомов (пример, показанный на рисунке 12.7, - молекула HF). При этом действует правило октетов: атомы стремятся присоединить или отдать столько электронов, чтобы внешняя оболочка была как у инертного газа, то есть содержала октет (восемь) электронов

Рисунок 12.7 – Возникновение -связи и образование молекулы НF при перекрытии 1s-орбитали атома Н и 2p-орбитали атома F. Стрелка указывает направление смещения электронной пары.

Существуют и более сложные варианты ковалентной связи.

Многоцентровая связь, когда обобществляются электроны не двух, а большего числа атомов. Например, в молекуле бензола С₆Н₆ обобществлены шесть p-электронов всех шести атомов углерода, образующих кольцо (см. рисунок 12.8).

Рисунок 12.8 – Структурная формула бензола С₆Н₆: а) подробный вариант; б) сокращенный вариант; в) сокращенный вариант, более правильно отражающий обобществление электронов.

Химическая связь с гибридизацией орбиталей. Например, к образованию гибридных орбиталей способен возбужденный атом углерода С*, имеющий в L-слое один электрон в 2s-подоболочке и 3 электрона в 2p-подоболочке. При образовании атомом углерода четырех одинарных -связей с другими атомами волновые функции этих четырех электронов перераспределяются в пространстве и возникают четыре равноценные гибридныеsp³-орбитали, «электронные облака» которых изображены на рисунке 12.9.

Рисунок 12.9 – «Электронные облака» четырех гибридных sp³-орбиталей в атоме углерода. В правой части рисунка – одна из четырех sp³-орбиталей. Угол между осями «облаков» 109.47°.

Ионная связь – предельный случай полярной ковалентной связи, когда электрон от одного атома целиком переходит к другому атому, и атомы превращаются в разноименно заряженные ионы, связанные кулоновской силой притяжения. Типичный пример вещества с ионной связью – хлорид натрия (поваренная соль) NaCl. Атом натрия отдает единственный электрон с 3s-подоболочки на единственное вакантное место в 3p-подоболочке атома хлора. После этого атом натрия превращается в положительный ион Na⁺, а атом хлора – в отрицательный ион Cl ^–, между которыми возникает электростатическое притяжение. Кристалл поваренной соли представляет собой одну гигантскую макромолекулу (NaCl)_n, в которой чередуются ионы Na⁺ и Cl ^–.

Как уже отмечалось, под валентностью элемента понимают способность атомов этого элемента соединяться с другими атомами в определенных целочисленных соотношениях, то есть образовывать определенное число связей. Как правило, валентность определяют по числу присоединяемых атомов водорода (его валентность равна единице) или атомов кислорода (его валентность равна двум). Многие элементы имеют переменную валентность. В подразделе 12.2 рассмотрено строение атомов углерода с валентностью, равной 2 (в основном состоянии) и 4 (в возбужденном состоянии). Сера ₁₆S в соединениях H₂S, SO₂, SO₃ проявляет валентность, равную, соответственно, 2, 4 и 6. Как и для углерода, переменная валентность серы объясняется увеличением числа неспаренных электронов при возбуждении атома серы, как показано на рисунке 12.10. На этом рисунке изображено перераспределение шести электронов по подоболочкам 3s, 3p и 3d внешнего M-слоя. Остальные 10 электронов атома серы заполняют до предела внутренние оболочки, мало влияют на химические свойства атома и на рисунке 12.10 не показаны.

Рисунок 12.10 – Распределение электронов по орбиталям M-слоя в атоме серы: а) невозбужденный атом двухвалентной серы; б) возбужденный атом четырехвалентной серы; в) еще более возбужденный атом шестивалентной серы.