15. Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника.

При электролизе на катоде (отрицательно заряженный электрод) происходит восстановление, а на аноде (положительно заряженный электрод) – окисление.

На характер течения электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.). Прежде всего, надо различать электролиз расплавленных электролитов и их водных растворов.

Электролиз водных растворов электролитов более сложный процесс из-за возможности участия в нем молекул воды:

- восстановление на катоде: 2Н₂О + 2ē = Н₂↑ + 2OН^– (рН≥7);

или: 2Н⁺ +2ē = Н₂↑;

- окисление на аноде: 2Н₂О – 4ē = 4H⁺ + О₂.

Если на одном и том же электроде возможно протекание двух или более процессов, то вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются, в первую очередь, окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

В реальных процессах этот порядок часто нарушается из-за перенапряжения на электродах, вызванного их поляризацией и другими побочными процессами. Поэтому для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими правилами.

На катоде:

- в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке его уменьшения, например:

Сu²⁺ + 2ē → Сu⁰, =+0,34В;

- катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li⁺ до Аl³⁺ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды с выделением водорода:

2Н₂О + 2ē= Н₂↑ + 2OН^–,= -0,41В (рН≥7);

- катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды с выделением водорода.

- в растворах кислот (рН < 7) восстанавливаются ионы H⁺:

2Н⁺ + 2e→ Н₂,

На аноде характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды. Инертные электроды изготовляются обычно из графита, угля, платины. В процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь. При использовании инертных анодов:

- в первую очередь окисляются простые ионы в порядке возрастания их ⁰, не превышающих +1,5 В (S^2-, I^–, Вr^–, Сl^–).

- при электролизе водных растворов, содержащих ионы кислородсодержащих кислот , на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода:

2Н₂О – 4ē = 4H⁺ + О₂, (рН ≤ 7)

- в щелочных растворах (рН >7) на аноде окисляются ионы ОН^–: 4OH^- - 4e = O₂ + 2H₂O,

При использовании растворимых анодов (из меди, серебра, цинка и других металлов) анод посылает электроны во внешнюю цепь за счет окисления атомов металла, из которых он сделан:

Ме⁰ – ne→ Меⁿ⁺.

Пример 1. Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO₄ в течение 1 ч при силе тока 4 А?

Решение.

Согласно законам Фарадея:

, (1)

где m(А) - масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде (г); M_экв(А) – молярная масса эквивалента вещества А (г/моль·экв); I – сила тока (А); t – продолжительность электролиза (с); F – число Фарадея (F ≈ 96500 Кл/моль).

Молярная масса эквивалента меди равна

Подставив в формулу (1) значения M_экв(Cu), получим:

Пример 2. Вычислите молярную массу эквивалента металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделилось 11,742 г металла.

Решение.

Из формулы (1) находим

Пример 3. Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1ч 40мин 25с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода, измеренного при нормальных условиях?

Решение.

Из формулы (1) .

Так как дан объем водорода, то отношение m/М_экв заменяем отношением V_H2/V_эквН2, где V_H2 – объем водорода (л); V_эквН2 –эквивалентный объем водорода (л), тогда

.

Эквивалентный объем водорода при н.у. равен половине молярного объема . Подставив в приведенную формулу значенияV_H2 = 1,4л, t = 6025 с (1ч 40мин 25с = 6025с), находим .

Пример 4. Сколько граммов едкого калия образовалось у катода при электролизе раствора К₂SO₄, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода, измеренного при нормальных условиях?

Решение.

Эквивалентный объем кислорода (н.у.) . Согласно закону Фарадея:, отсюда находим массу гидроксида калия, образовавшегося у катода: