14. Электродные потенциалы и электродвижущие силы

При решении задач этого раздела см. табл. 5 приложения.

При погружении металла в раствор собственной соли часть катионов, расположенных в поверхностном слое, под действием тепловой энергии и поляризующего действия молекул растворителя выходит в раствор. Вышедшие в раствор катионы взаимодействуют с молекулами растворителя - сольватируются (в случае водных растворов - гидратируются).

По мере увеличения концентрации катионов в растворе часть из них под действием электрического поля отрицательно заряженной поверхности будет возвращаться к поверхности и встраиваться в решетку металла. Через определенное время скорости процесса растворения металла и его кристаллизации уравняются. В результате наступит динамическое равновесие.

Большая часть вышедших в раствор катионов будет расположена вблизи поверхности металла. В этом случае силы притяжения катиона к поверхности будут равны силам, способствующим уходу катиона вглубь раствора. Таким образом, образуется двойной электрический слой на границе металл-электролит

Ме_(к) + хН₂О → Ме^n+.xH₂O_(водн) + nē_(к).

Обычно при записи уравнения равновесного процесса гидратацию не учитывают

Ме_(к) → Меⁿ⁺_(водн) + nē_(к).

Скачок потенциала между противоположно заряженными поверхностью металла и раствором называют электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях, называемые стандартными электродными потенциалами φ⁰.

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией или активностью, равной 1М, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25^оС условно принимается равным нулю (φ⁰ = 0, ΔG⁰ = 0).

Зависимость электродного потенциала от природы металла, температуры, концентрации потенциалопределяющих ионов выражается формулой Нернста

_{где φ}⁰_Ме/Меⁿ⁺ _{- стандартное значение электродного потенциала; F - число Фарадея; n – величина заряда катиона; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, [Me}ⁿ⁺_{] - концентрация соли в растворе.}

_{При Т=298}⁰_{К 2,3}^._{RT/F = 0,059.}

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных потенциалов φ⁰, получают так называемый “ряд напряжений’’.

Положение металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительную возможность его иона в водном растворе при стандартных условиях. Чем меньше значение φ⁰, тем большей восстановительной способностью обладает данный металл в виде простого вещества и тем слабее окислительную способность проявляет его ион и наоборот. Электродный потенциал измеряют в приборах, которые получили название гальванических элементов. Окислительно-восстановительная реакция, которая лежит в основе работы гальванического элемента, протекает в том направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае ΔG⁰ < 0, так как - ΔG⁰ = nFE⁰, где Е⁰ = φ– φ(φ и φ– стандартные потенциалы катода и анода).

Пример 1. Стандартный потенциал никеля больше стандартного потенциала кобальта (табл. 5). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его соли с концентрацией 0,001М, а кобальта – 0,1М?

Решение.

Электродный потенциал металла φ зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста

φ⁰ для никеля и кобальта соответственно равны – 0,25 и – 0,277В. Определим электронные потенциалы этих металлов при указанных в условии примера концентрациях:

Таким образом, при изменившихся концентрациях потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор MgSO₄. При этом электронный потенциал магния оказался равным –2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния в растворе.

Решение.

Подобные задачи решаются также по уравнению Нернста (см. пример 1):

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в раствор их солей с концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение.

Схема данного гальванического элемента

(-)А: Мg | Мg²⁺ || Zn²⁺ | Zn :К(+).

Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черточки – границу раздела двух жидких фаз – пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал –2,37В и является анодом, на котором протекает окислительный процесс: А(-): Мg – 2ē = Мg²⁺. (1)

Цинк, потенциал которого –0,763 В, - катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

К(+): Zn²⁺ + 2ē = Zn. (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, которая лежит в основе работы данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов: Мg + Zn²⁺ = Мg²⁺+ Zn.

Для определения электродвижущей силы гальванического элемента (ЭДС ГЭ) из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрации солей в растворах равны 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов: