13. Окислительно-восстановительные реакции

Реакции, идущие с изменением степени окисления одного или нескольких участвующих в реакции элементов, называют окислительно-восстановительными.

Степень окисления элемента (n) в соединении определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам (при положительной степени окисления) или от других атомов к атому данного элемента (при отрицательной степени окисления).

Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из следующих положений:

1. водород проявляет степень окисления +1 во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NаН, СаH₂ и т.п.), где его степень окисления равна -1;

2. степень окисления кислорода в соединениях равна -2, за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода OF₂ (+2);

3. степени окисления элементов в простых веществах: Н₂, О₂, хлор, сера, фосфор, графит, алмаз и др. - принимаются равными нулю;

4. постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы II группы (+2), цинк и кадмий (+2), алюминий (+3);

5. алгебраическая сумма произведений чисел атомов, входящих в состав молекулы, на их степень окисления равна нулю: К₂СгО₄ (+1 ^.2 + 6-2^.4 = 0).

Отдача атомом электронов, сопровождающаяся повышением его степени окисления, называется окислением; присоединение атомом электронов, приводящее к понижению его степени окисления, называется восстановлением. Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем; вещество, содержащее восстанавливающийся элемент, называется окислителем.

О возможности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окислительные, так и восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов, несущих эти функции.

Атом того или иного элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Так, N⁺⁵(HNO₃), S⁺⁶(H₂SO₄) проявляют только окислительные свойства.

N⁺⁴ (NO₂) S⁴⁺ (SO₂)

N⁺³ (HNO₂) S²⁺ (SO)

N

проявляют окислительные и

восстановительные свойства.

⁺² (NO₂)

N⁺¹ (N₂O)

N⁰ (N₂) S⁰ (S₂; S₈)

N^-1 (NH₂OH) S^1- (H₂S₂)

N^-2 (N₂H₄)

При окислительно-восстановительных реакциях валентность атомов может и не меняться. Так, в окислительно-восстановительной реакции Н₂⁰ + Сl₂⁰ валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице. Изменилась их степень окисления. Валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака не имеет. Степень же окисления имеет тот или иной знак.

Пример 1. Исходя из степени окисления (n) азота, серы и марганца в соединениях NH₃, HNO₂, HNO₃, H₂S, H₂SO₃, H₂SO₄, MnO₂, KMnO₄ определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение.

Степень окисления n(N) в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая); n(S) соответственно равна: -2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n(Mn) соответственно равна: +4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NH₃, H₂S – только восстановители; HNO₃, H₂SO₄, KMnO₄ только окислители; HNO₂, H₂SO₃, MnO₂ – окислители и восстановители.

Пример 2. Могут ли происходить окислительно-восстанови-тельные реакции между веществами: а) H₂S и НI; б) H₂S и H₂SO₃; в) H₂SO₃ и НСlО₄?

Решение.

А. Определяем степень окисления: n(S) в H₂S = -2; n(I) в НI =-1. Так как и сера, и иод имеют свою низшую степень окисления, то оба взятые вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут.

Б. n(S) в H₂S = -2 (низшая); n(S) в H₂SO₃ = +4 (промежуточная). Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем H₂SO₃ будет окислителем.

В. n(S) в H₂SO₃ = +4 (промежуточная); n(Cl) в НСlО₄ = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать. H₂SO₃ в этом случае будет проявлять уже восстановительные свойства.

Пример 3. Составьте уравнение окислительно-восстано-вительной реакции, идущей по схеме

КМnО₄ + H₂SO₄ + Na₂SO₃ → K₂SO₄ + Na₂SО₄ + MnSО₄ + Н₂О.

Решение.

1. Расставим степени окисления элементов в соединениях и отметим элементы, изменяющие в результате реакции степень окисления

_{+1 +7 -2 +1 +6 -2 +1 +4 -2 +1 +6 -2 +1 +6 -2 +2 +6 -2 +1 -2}

КМnО₄ + H₂SO₄ + Na₂SO₃ → K₂SO₄ + Na₂SO₄ + MnSО₄ + H₂O.

2. Найдем окислитель, восстановитель и составим схемы окисления и восстановления

_{+7 +2}

Мn + 5е→Мn (восстановление), окислитель;

_{+4 _ + 6}

S - 2е → S (окисление), восстановитель.

3. Найдем наименьшее общее кратное между числом электронов, принятых окислителем, и числом электронов, отданных восстановителем _{+7 +2}

Мn + 5е→Мn;

_{+4 _ + 6} 10 наименьшее общее кратное

S - 2е → S.

4. Разделим наименьшее общее кратное последовательно на число электронов, принятых окислителем, и отданных восстановителем

_{+7 +2}

Мn + 5е→Мn 2

_{+4 _ + 6} 10 .

S - 2е → S 5

5. Полученные от деления множители расставим в реакции перед веществами, содержащими элементы, которые изменяют степень окисления, как основные коэффициенты:

2КМnО₄ + H₂SO₄ + 5Na₂SO₃ → K₂SO₄ + 5Na₂SО₄ + 2MnSО₄ + Н₂О.

6. Рассмотрим вопрос солеобразования и определим количество кислоты (по сере)

2КМnО₄ + 3H₂SO₄ + 5Na₂SO₃ → K₂SO₄ + 5Na₂SО₄ + 2MnSО₄ + Н₂О.

7. По водороду определим количество воды

2КМnО₄ + 3H₂SO₄ + 5Na₂SO₃ → K₂SO₄ + 5Na₂SО₄ + 2MnSО₄ +3Н₂О.

8. По кислороду проверить правильность расстановки коэффициентов. Количество атомов кислорода в правой и левой частях уравнения должно быть равным.

Пример 4. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, учитывая максимальное восстановление последней.

Решение.

Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кислоте окислительную функцию несет сера (+6). Максимальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окисления серы как р-элемента VIА группы равна – 2. Цинк как металл IIВ группы имеет постоянную степень окисления + 2. Отражаем сказанное в электронных уравнениях

4 Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

1 S⁶⁺ + 8e = S^2-

Составляем уравнение

4Zn + 5H₂SO₄ = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O.

Перед формулой серной кислоты стоит коэффициент 5, а не 1, ибо четыре молекулы H₂SO₄ идут на связывание четырех ионов Zn²⁺.