9. Коллигативные свойства растворов

Коллигативными называют такие свойства раствора, которые зависят только от концентрации растворенного вещества и природы растворителя, но не зависят от природы растворенного вещества. К этим свойствам относятся: 1) понижение давления насыщенного пара над раствором; 2) понижение температуры замерзания; 3) повышение температуры кипения; 4) осмотическое давление.

Давление насыщенного пара при данной температуре характеризует равновесие между жидким и газообразным состоянием вещества в закрытой системе, возникающее на границе раздела фаз вследствие выравнивания скоростей эндотермического процесса испарения и экзотермического процесса конденсации. В растворе концентрация молекул растворителя в поверхностном слое меньше, чем в чистом растворителе (молекулы растворенного вещества сольватируясь (гидратируясь) занимают часть поверхности раствора), поэтому равновесие достигается при меньшем давлении насыщенного пара. Выражение Р⁰ – Р_А = ΔР_А = Р⁰_А∙N_B количественно выражает связь между концентрацией растворенного вещества в растворе и давлением насыщенного пара растворителя над раствором. Его называют законом Рауля: понижение давления насыщенного пара растворителя А над раствором ∆Р_А пропорционально мольной доле растворенного нелетучего вещества N_в.

Здесь Р⁰_А и Р_А — давления насыщенного пара растворителя соответственно над чистым растворителем и над раствором; ∆Р_А – разность между давлениями насыщенного пара растворителя над раствором Р_А и растворителем Р⁰_А.

Из выражения закона Рауля следует, что с увеличением содержания нелетучего растворенного компонента давление пара растворителя над раствором уменьшается.

Из закона Рауля возникают два следствия. Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя.

Повышение температуры кипения ∆Т_кип. пропорционально моляльности раствора: ΔТ_кип = К_э∙С_m,

где К_э — эбуллиоскопическая постоянная. Она означает повышение температуры кипения раствора при его моляльной концентрации, равной 1.

Вспомнив определение моляльности раствора, можно записать:

∆Т_кип. = К_э m_р.в.·1000/М·m_р-ля.

Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Раствор замерзает при более низкой температуре, чем растворитель, так как молекулы растворенного вещества при понижении температуры препятствуют формированию кристаллической решетки при затвердевании раствора.

Понижение температуры замерзания (кристаллизации) ∆Т_зам. пропорционально моляльности раствора:

ΔТ_кип = К_к∙С_m, или ∆Т_зам. = К_к m_р.в.·1000/М·m_р-ля,

где К_к — криоскопическая постоянная, которая означает понижение температуры затвердевания раствора при его моляльной концентрации, равной 1.

Значения К_э и К_к зависят от природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества и его концентрации.

Значения К_э и К_к — справочные величины.

Осмотическим называется давление, под которым растворитель поступает в раствор, отделенный от растворителя полупроницаемой мембраной, которая не способна пропускать молекулы растворенного вещества, но пропускает молекулы растворителя.

Оно рассчитывается по формуле (закон Вант-Гоффа)

π = С_МRT =

где π – осмотическое давление, Па, кПа, атм, мм.рт.ст.; R = 8,314 Дж/моль∙К – универсальная газовая постоянная; Т = t + 273⁰ - абсолютная температура, К; m_в-ва, М_в-ва – масса и молярная масса растворенного вещества, г; V – объем раствора, л.

Пример 1. Вычислить температуру кристаллизации и кипения 2%-ного водного раствора глюкозы С₆Н₁₂О₆.

Решение.

По закону Рауля понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения раствора (Δt) по сравнению с температурами кристаллизации и кипения растворителя выражаются уравнением:

Δt = K·C_m(А), (1)

где К – криоскопическая или эбуллиоскопическая константа; для воды они соответственно равны 1,86⁰ и 0,52⁰; С_m(А) – моляльная концентрация растворенного вещества А, которая рассчитывается по формуле:

С_m(А) = . (2)

Понижение температуры кристаллизации 2%-ного раствора С₆Н₁₂О₆ находим из формулы (1):

Δt_{зам. р-ра} = = 0,21⁰.

Вода кристаллизуется при 0^оС, следовательно, температура кристаллизации раствора

t_{зам. р-ра} = 0 – 0,21 = - 0,21^оС.

Из формулы (1) повышение температуры кипения 2 %-ного раствора С₆Н₁₂О₆ равно

Δt_{кип. р-ра} = = 0,06^о.

Вода кипит при 100^оС, следовательно, температура кипения этого раствора

t_{кип. р-ра} = 100 + 0,06 = 100,06^оС.

Пример 2. Раствор, содержащий 1,22 г бензойной кислоты С₆Н₅СООН в 100 г сероуглерода, кипит при 46,529^о С. Температура кипения сероуглерода 46,3^о С. Вычислить эбуллиоскопическую константу сероуглерода.

Решение.

Повышение температуры кипения раствора равно

Δt = 46,529 – 46,3 = 0,229^о.

Молярная масса бензойной кислоты равна 122 г/моль.

Из формулы (1) находим эбуллиоскопическую константу

Пример 3. Раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизуется при – 0,28^о С. Вычислить молярную массу глицерина.

Решение.

Температура кристаллизации чистой воды 0^оС, следовательно, понижение температуры кристаллизации раствора равно:

Δt_зам = 0 - (-0,279) = 0,279^о.

Подставляем в уравнение (1) данные, находим молярную массу глицерина:

Пример 4. Вычислить массовую долю водного раствора мочевины (NH₂)₂CO, зная, что температура кристаллизации этого раствора равна – 0,465^оС.

Решение.

Температура кристаллизации чистой воды 0^оС, следовательно,

Δt_зам = 0 – (-0,465) = 0,465^о.

Зная, что молярная масса мочевины 60 г/моль, находим массу m (г), растворенного вещества, приходящуюся на 1000 г воды, из формулы:

Общая масса раствора, содержащего 15 г мочевины, составляет 1000 + 15 = 1015 г.

Массовую долю мочевины в данном растворе находим из соотношения