7. Химическая кинетика и химическое равновесие

Кинетика – учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство ΔG<0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, ΔG(H₂O_(г))= -228,59 кДж/моль, а ΔG(AlI_3(к)) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и Р = 101,325 кПа возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н₂(г) + ½О₂(г) = Н₂О(г),

2Аl(к) + 3I₂(к) = 2АlI₃(к).

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины – для первой и воды – для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз», и тогда проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых - концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций в системе 2SО₂(г) + О₂(г) ↔ 2SО₃(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение.

Обозначим концентрации реагирующих веществ:

[SO₂] = а, [O₂] = b, [SO₃] = c. Согласно закону действия масс скорости и прямой и обратной реакций до изменения объема можно рассчитать по уравнениям:

V_пр = k ∙a²·b;

V_обр = k₁ ∙с².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3a, [O₂] = 3b, [SO₃] = 3с

При новых концентрациях скорости V^’ прямой и обратной реакции рассчитывается по формулам

V'_пр = k·(3a)²·(3b) = 27·k·a²·b;

V'_обр= k₁·(3с)² = 9·k₁·с².

Отсюда

Следовательно, скорость прямой реакции увеличится в 27 раз, а обратной – только в 9 раз. Равновесие системы сместится в сторону образования серного ангидрида (SO₃).

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70^оС, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции V_t2, протекающей при температуре 70^оС, увеличится по сравнению со скоростью реакции V_t1, протекающей при температуре 30^оС, в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н₂О(г) ↔ СО₂(г) + Н₂(г) при 850^оС равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: С_СО = 3 моль/л, С_Н2О = 2 моль/л.

Решение.

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей есть тоже величина постоянная и называется константой равновесия К данной системы:

V_пр =k₁[CO][H₂O]; V_обр = k₂ [CO₂][H₂];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_равн входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [CO₂] = x моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ будут:

Вещества	СО	Н2О	СО2	Н2
Сисход, моль/л	3	2	-	-
Прореагировало и образовалось	х	х	х	х
Сравн, моль/л	(3-х)	(2-х)	х	х

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем и равновесные концентрации всех веществ:

;

х² = 6 – 2х – 3х + х²; 5х = 6; х = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[CO₂] = 1,2 моль/л;

[H₂] = 1,2 моль/л;

[CO] = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л;

[H₂О] = 2 – 1,2 = 0,8 моль/л.

Пример 4. При некоторой высокой температуре константа равновесия К_с газовой реакции равна 4. Н_2(г) + I_2(г) ↔ 2HI_(г).

Определить выход НI, если для реакции взято 4 моль/л водорода и 3 моль/л йода.

Решение.

Искомый выход, т.е. равновесную концентрацию HI, обозначим через х. Дальнейший ход решения тот же, что и в предыдущей задаче.

Вещества	Н2	I2	HI
Сисход, моль/л	4	3	0
Прореагировало и получилось			x
Сравн, моль/л			x

отсюда х=3,5 моль/л.

Пример 5 . Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

РСl₅(г) → РСl₃(г) + Сl₂(г); ΔН = + 92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрации, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции - разложения РСl₅?

Решение.

Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону реакции, ослабляющей это внешнее воздействие.

а) Так как реакция разложения РСl₅ эндотермическая (ΔН> 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в этой системе разложения РСl₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещение равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РСl₅ , так и уменьшением концентрации РСl₃ или Сl₂.