6. Химическое сродство

При решении задач этого раздела см. табл.4 приложения.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению Н, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение ΔS зависит только от начального S₁ и конечного S₂ состояния и не зависит от пути процесса

ΔS=Σn_iS_прод – Σn_jS_исход

ΔS = S₂ – S₁. Если S₂ > S₁, то S₁> 0. Если S₂ < S₁, то S₁< 0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ТΔS. Энтропия выражается в Дж/моль∙К. Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению Н и стремление к беспорядку ТS. При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ΔG, можно найти из соотношения:

ΔG = (Н₂ – Н₁) – (ТS₂ – ТS₁) = ΔН – ТΔS;

ΔG = ΔН – ТΔS.

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль G потенциала или ΔG, которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

ΔG=Σn_iG_прод – Σn_jG_исход.

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ΔG. Если ΔG < 0 – процесс принципиально возможен, если ΔG > 0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG = 0 и ΔG = ТΔS.

Из соотношения ΔG = ΔН – ТΔS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ΔН > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0, но |ТΔS| > |ΔН|, и тогда ΔG < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (ΔН < 0) самопроизвольно не протекают, если при ΔS < 0 окажется, что ΔG > 0.

Пример 1. Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или 1 моль его паров при той же температуре?

Решение.

Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре: S_г > S_ж > S_к.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе СН_4(г) + СО_2(г) ↔ 2СО_(г) + 2Н_2(г)?

Решение.

Для ответа на вопрос следует вычислить ΔG прямой реакции. Значения ΔG соответствующих веществ даны в табл. 4. Зная, что ΔG есть функция состояния и что ΔGдля простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим ΔG процесса:

ΔG= (2∙ΔG(CO) + 2∙ΔG(H₂) ) – (ΔG(CH₄) + ΔG(CO₂)) = .

= (2(-137,27) + 2(0)) – (- 50,79 – 394,38) = +170,63 кДж.

То, что ΔG> 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 101,325 кПа.

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (табл. 4) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4) вычислите ΔG реакции, протекающей по уравнению:

СО_(г) + Н₂О_(ж) = СО_2(г) + Н_2(г).

Решение.

ΔG= ΔН– ТΔS;

ΔНи ΔS– функции состояния, поэтому

∆H₂₉₈ = ∑n_i∆H_прод – ∑n_j∆H_исх,

ΔS=Σn_iS_прод – Σn_jS_исход .

∆Н= (-393,51 + 0) – (-110,52 – 285,84) = 2,85 кДж, ∆S= (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = 76,39 Дж/моль =

= 0,07639 кДж/К, ∆G= +2,85 – 298 · 0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4. Восстановление Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению Fe₂O_3(к) + 3Н_2(г) = 2Fе_(к) + 3Н₂О_(г); ΔН= 96,61кДж. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS= 0,1387 кДж/моль К? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение.

Вычисляем ΔG реакции:

ΔG= ΔН – ТΔS= 96,61 – 298·0,1387 = + 55,28 кДж.

Так как ΔG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой ΔG= 0

ΔH = T∙ΔS, T = ΔH/ΔS = 96,61/0,1387 = 696,5 K.

Следовательно, при температуре ≈ 696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃.

Пример 5. Вычислите ∆Н, ∆S, ∆G реакции, протекающей по уравнению: Fe₂O_3(т) + 3С_{(графит)} = 2Fe_(т) + 3СО_(г). Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение.

∆Н и ∆S находим из соотношений

∆H₂₉₈ = ∑n_i∆H_прод – ∑n_j∆H_исх,

ΔS=Σn_iS_прод – Σn_jS_исход .

∆Н= (3 (-110,52) + 2·0) – (-822,10 + 3·0) = -331,56 + 822,10 =

= 490,54 кДж; ∆S= (2·27,2 + 3·197,91) – (89,96 + 3·5,69) = 541,1 Дж/К

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения: ∆G=∆Н - Т · ∆S

∆G₅₀₀= 490,54 – 500 · 541,1/1000 = +219,99 кДж;

∆G₁₀₀₀= 490,54 – 1000 · 541,1/1000 = -50,56 кДж.

Так как ∆G₅₀₀> 0, а ∆G₁₀₀₀< 0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.