Вопрос 3. Тепловые эффекты и термохимические уравнения. Закон Гесса.

Раздел химической термодинамики, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций и зависимость их от различных физико-химических параметров, носит название термохимии.

В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, в которых обязательно указывают агрегатное состояние вещества, а тепловой эффект реакции рассматривают как один из продуктов взаимодействия.

Например, реакция образования воды из простых веществ м.б. выражена термохимическим уравнением:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г)+ 242 кДж

Это значит, что при образовании 1 моль газообразной воды выделяется 242 кДж теплоты. При этом изменение энтальпии Н=-242кДж.

Все энергетические величины (тепловые эффекты, внутренняя энергия, энтальпия) обычно выражают в джоулях и относят к определенной порции вещества – молю (кДж/моль) или грамму (кДж/г).

Противоположные знаки величин Н и Q означают, чтоэнтальпия характеризует тепловые изменения в системе, а теплота – в окружающейсреде.(это справедливо для случая, где отсутствуют другие виды работ, кроме работы расширения)

Процессы, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими.В нихQ>0, H<0 (теплосодержание системы уменьшается).

Процессы, в которых теплота поглощается, называются эндотермическими. В нихQ<0, H>0.

Важность учета агрегатного состояния объясняется тем, что переход из одного агрегатного состояния в другое связан энергетическими затратами, например:

Н₂О_(г)= Н₂О_(ж)+ 44 кДж

Следовательно, тепловой эффект образования жидкой воды отличается от газообразной не величину теплоты испарения:

Н_2(г)+ ½ О_2(г)= Н₂О_(ж)+ 286 кДж

Н_2(г)+ ½ О_2(г)= Н₂О_(г) + 242 кДж

Тепловые эффекты реакции можно не только измерять, но и рассчитывать по закону Гесса:

Если из данных веществ можно разными способами получить заданные продукты, то тепловой эффект во всех случаях будет одним и тем же.

Иными словами:

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути, по которому она протекает, а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Гесс подразумевал под тепловым эффектом реакции теплоту, которая поглощается или выделяется в результате реакции, проходящей либо при постоянном объеме, либо при постоянном давлении и в случае, если температуры исходных веществ равны.

Смысл закона Гесса ясен из энтальпийной диаграммы:

Н₃

Н₂ Н₄

АВ

Н₅ Н₆

Н₁=Н₂+Н₃ +Н₄ =Н₅+Н₆

Вещество А можно превратить в вещество В двумя путями. 1-й путь: непосредственное превращение с тепловым эффектомН₁.2-путь: вначале А превращается в С(Н₂), а затем вещество С – в В(Н₃). По закону Гесса:

Н₁=Н₂+Н₃

Для расчета тепловых эффектов реакций большое практическое значение имеет следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях (Т=25⁰С (289 К) и р= 1атм. (101325 Па)) равен сумме стандартных теплот образования продуктов за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

или:

Н=

Стандартная теплота (энтальпия) образования – это тепловой эффект образования 1 моль соединения из простых веществ, при условии, что все компоненты системы находятся в стандартных условиях. Предполагается, что простые вещества в этом случае находятся в своих наиболее устойчивых модификациях.

Стандартная теплота образования обозначается (часто тот или иной индекс опускают).или, выражается в кДж/моль.

Стандартные теплоты образования простых веществ для тех агрегатных состояний, в которых эти вещества устойчивы при стандартных условиях, принимаются равными нулю. Если простое вещество при стандартных условиях может существовать в виде нескольких модификаций, то к нулю приравниваетсядлянаиболее устойчивой из модификаций. Так, графит является более устойчивой модификацией углерода, чем алмаз, поэтомуграфита равна нулю,алмаза 1,9 кДж. Молекулярный кислород О₂является наиболее устойчивой модификацией кислорода: менее устойчивы озон О₃и атомарный кислород О, поэтомуО₂=0,О=247,7кДж,О₃= 142,3 кДж/моль.

Значения стандартной теплоты образования многих веществ приводятся в справочной литературе. При этом для удобства расчетов во многих случаях вычисляют и помещают в таблицы стандартные теплоты образования химических соединений в таких агрегатных состояниях, которые неустойчивы (и даже невозможны) при стандартных условиях. Например, в таблицы включают энтальпию образования водяного пара при стандартных условиях, равную –241,8 кДж/моль, хотя в этих условиях он переходит в жидкость.

Термохимическое уравнение, закон Гесса и следствия из него широко применяются для составления тепловых балансов производственных процессов и расчета технологической аппаратуры.

Например, требуется определить энтальпию сгорания монооксида азота, если известны энетальнии образовния:

NO_(г) + ½ О_2(г) =NO_2(г), =? КДж

½ N_2(г)+ ½ О_{2 (г)} =NO_(г), = 90,4 кДж

½ N_2(г)+ О_{2 (г)} =NO_2(г), =33,9 кДж

Для получения термохимического уравнения (1) нужно так сочетать известные нам уравнения (2) и (3), чтобы в результате исключить все не участвующие в реакции (1) вещества; для этого надо «перевернуть» уравнение (2) и сложить его с уравнением (3):

NO_(г)= ½N_2(г) +1/2 О_2(г),= - 90,4 кДж

+

½ N_2(г)+ О_{2 (г)} =NO_2(г), =33,9 кДж

NO_(г) + ½ О_2(г) =NO_2(г), =+

Таким образом, =-56,5 кДж/моль.