Вопрос 2. Основные понятия химической термодинамики. Первый закон термодинамики.

Основные понятия химической термодинамики мы введем, обратившись к конкретному примеру. Представим себе, что в эластичном и герметичном резиновом баллончике находится насыщенный раствор соли, нерастворенная соль в форме кристаллов и пар над раствором (рис.1,а).

Содержимое баллончика является объектом исследования, обычно называемым термодинамической системой. Тогда все, что находится вне системы, составляет окружающую среду.

Система–это совокупность материальных объектов, отделенных каким-либо образом от окружающей среды.

Окружающая среда–это остальная часть пространства со всем, что в ней находится.

Термодинамическая система–это совокупность тел, способных обмениваться друг с другом энергией и веществом и по-разному взаимодействующих с окружающей средой.

В рассматриваемом примере система может обмениваться с внешней средой только энергией, но не веществом. Такие системы принято называть замкнутыми, илизакрытыми. Например, запаянная трубка, попеременно помещаемая в горячую и холодную среды, будет получать и отдавать энергию, но масса содержимого трубки будет оставаться постоянной.

Открытаясистема может обмениваться с другими системами как веществом, так и энергией. Например, кипящая вода в чайнике получает энергию от пламени, а при испарении теряет часть своей энергии и массы.

Изолированнаясистема не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией и находится при постоянном объеме (изменение объема всегда связано с выполнением работы, а значит, с обменом энергией).

Например, термос.

Химические вещества, входящие в состав системы, называют компонентами.

Система называется гомогенной, если она одинакова по составу, структуре и свойствам во всех своих микроучастках (смесь газов, истинный раствор). Можно сказать, что состоит из одной фазы.

Фаза– это совокупность всех одинаковых по составу и однородных по структуре участков системы.

Система называется гетерогенной, если она состоит из нескольких фаз, разграниченных поверхностями раздела.

Все кристаллы льда в замерзающей воде образуют одну фазу, жидкая вода – другую, а пар – третью. Это однокомпонентная (Н₂О) трехфазная (т.е. гетерогенная) система.

Состояние системы– это совокупность свойств (или параметров)системы, которые она имеет в данный момент. Изменение какого-либо параметра означает изменение состояния системы.

Основными параметрами состояния принято считать параметры, поддающиеся непосредственному измерению. К ним относятся температура,давление, плотность, мольный объем,концентрация (подписать внизу рисунка параметры состояния Р₁, Т₁, V₁).

- Что произойдет, если баллончик нагреть, т.е. подвести энергию в виде теплоты?

Во-первых, температура повысится от Т₁до Т₂.

Любое изменение одного или нескольких параметров системы называют термодинамическим процессом.

Повышение температуры, в свою очередь, вызовет изменение внутренней энергии системы (U),которая состоит из кинетической и потенциальной энергий составляющих ее частиц (молекул, электронов, нуклонов).

Внутренняя кинетическая энергия обусловлена тепловым хаотическим движением молекул, что непосредственно связано с температурой – с увеличением температуры тела интенсивность этого движения возрастает.

Внутренняя потенциальная энергия обусловлена взаимодействием частиц друг с другом (взаимное отталкивание или притяжение).

Абсолютное значение внутренней энергии ни измерить, ни рассчитать нельзя, можно определить только ее изменение в результате какого- либо процесса. Необходимо иметь в виду, что изменение внутренней энергии любой системы при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состоянием.

В нашем примере это значит, что можно сначала нагреть содержимое баллончика до температуры Т₃>Т₂. а потом снова охладить баллончик до температуры Т₂. Это означает, что внутренняя энергия являетсяфункцией состояния,т.е. не зависит от пути процесса, а зависит от параметров системы.

Итак, повышение температуры, в свою очередь, вызовет изменение внутренней энергии системы:

Заметим, что при нагревании баллончика изменяется не только температура, но и концентрация раствора – часть соли дополнительно растворяется и увеличивается количество пара, т.е. происходит перераспределение масс.

За счет увеличения количества пара система совершает работурасширения:

A=PV

Если внешнее давление постоянно, нагревание вызовет увеличение объема на величину V– баллончик раздуется подобно воздушному шару.

Таким образом, теплота (Q), сообщенная системой извне, расходуется на увеличение внутренней энергии (U), совершение работы расширения (А), других видов работ (Х) (в нашем случае работы по перераспределению масс веществ в системе):

Q=U + A + X

Полученное уравнение есть ни что иное, как выражение первогоначала термодинамики, являющегося частью всеобщего закона сохранения энергии.

Первое начало термодинамикиможно сформулировать следующим образом:

Теплота, сообщаемая системе извне, расходуется на увеличение внутренней энергии и на работу расширения.

Существуют и другие формулировки первого начала термодинамики:

1. Разные формы ЭНЕРГИИ переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях.

2. В изолированной системе общий запас ЭНЕРГИИ является величиной постоянной.

3. Невозможен такой процесс, в котором РАБОТА совершалась бы без затраты ЭНЕРГИИ (вечный двигатель внутреннего сгорания не возможен).

Важно отметить, что ни работа, ни теплота не являются функциями состояния, т.е. зависят от пути протекания процесса, подобно тому, как длина дороги от Москвы до Петрозаводска зависит от того, ехать ли через Петербург или через Вологду.

Помимо рассмотренных выше функций в термодинамике вводят величины, которые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров. Такая замена во многом облегчает расчеты. Так, функцию состояния, равную U+PV, называютэнтальпией (Н):

Н = U + PV, H₂ - H₁=H

Рассмотрим два частных случая изменения состояния системы:

1. Изохорный процесс – процесс, происходящий при постоянном объеме.V=const, V=0 A=0, математическое выражение первого закона термодинамики принимает вид:

Q_v=U (1)

Т.о., вся теплота изохорного процесса идет на приращение внутренней энергии системы.

2. Изобарный процесс– процесс, происходящий при постоянном давлении. Р =const, работа за счет изменения объема равнаА=Р(V₂-V₁)=PV.

Учитывая выражение первого закона термодинамики, для изобарного процесса получим:

Q_p=U+A=U₂- U₁+PV₂-PV₁

Q_p=(U₂+ PV₂)-(U₁+ PV₁)

Q_p=H₂-H₁=H (2)

Т.о., теплота изобарного процесса расходуется на приращение энтальпии.

Соотношения (1) и (2) позволяют оценить такие основополагающие в термодинамике величины, как изменение внутренней энергии и энтальпии, исходя их экспериментальных значений тепловых эффектов реакций. Тепловые эффекты химических реакций определяют с помощьюкалориметра.

Химическая реакция происходит в сосуде Дьюара 1- стеклянный сосуд с посеребренными внутри двойными стенками, из пространства между которыми выкачан воздух, вследствие чего стенки сосуда почти не проводят тепло. Для более равномерного теплообмена с окружающей средой сосуд помещают в большой термостат 2, наполненный водой (температура термостата во время опыта поддерживается постоянной). Сосуд закрыт крышкой 3 с тремя отверстиями: для термометра 4, мешалки 5, пробирки 6.