Вопрос 4. Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называют самопроизвольными.

Примерами самопроизвольных процессов могут служить падение камня с высоты, течение воды под уклон, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому.

Человеческий опыт показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут протекать самопроизвольно, т.е. самопроизвольно не потечет вода в гору, камень не полетит вверх, а теплота не перейдет от холодного тела к нагретому.

(хотя с точки зрения первого закона термодинамики, одинаково правдоподобны как процесс перехода тепла от горячего тела к холодному, так и обратный процесс, т.е. переход от тепла от холодного тела к горячему, ибо и в том и в другом случаях соблюдается закон сохранения и превращения энергии)

Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например, образование ржавчины на металлах, реакция натрия с водой, растворение соли в воде и др.

Чтобы понимать химические процессы и управлять ими, необходимо знать ответ на вопрос: каковы движущие силы и критерии самопроизвольных процессов?

Одной из движущих сил химической реакции является рассмотренное нами ранее уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции.

Как показывает опыт, большинство экзотермических реакций (ΔН <0) протекают самопроизвольно. – Почему?

Однако условие ΔН <0 не может быть критерием! Самопроизвольного течения реакций, так как существуют самопроизвольные эндотермические химические реакции, у которых ΔН >0, например, взаимодействие метана с водяным паром при высокой температуре.

Следовательно, кроме уменьшение энтальпии системы (энтальпийного фактора) имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса.

Такой силойявляетсястремление частиц(молекул, ионов, атомов) кхаотичному движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Например, представим пространство, в которое помещено вещество, в виде шахматной доски, а само вещество – в виде зерен. Каждая клетка доски соответствует определенному положению и уровню энергии частиц. Если частицы распределяются по всему пространству, то вещество находится в газовом состоянии; если частицы займут только небольшую часть пространства, то вещество перейдет в конденсированное состояние. Все высыпанные зерна распределяются на доске более или менее равномерно. На каждой клетке доски окажется определенное число зерен. Положение зерен после каждого рассыпания соответствует микросостояниюсистемы, которое можно определить как мгновенный снимок, фиксирующий расположение частиц в пространстве. Каждый раз мы получаем систему в одном и том жемакросостоянии. Число подобных микросостояний, удовлетворяющих ожидаемому макросостоянию (при достаточно большом количестве частиц) очень велико.

Например, коробка с ячейками, в которой находятся шары: так в 9 ячейках находятся 4 шара – это модель макросистемы. Шары по ячейкам можно разложить 126 различными способами, каждый из которых является микросостоянием.

Число микросостояний, посредством которых реализуется данное макро состояние, связано с термодинамической вероятностьюW.Энтропия определяется термодинамической вероятностью: онатем выше, чем большеспособов реализации макросостояния.

Поэтому считают, что энтропия – мера неупорядоченности системы.

Математически связь энтропии с числом микросостояний установил Л. Больцман в конце 19 века, выразив ее уравнением:

S=k*ln W,

где W- термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергииUи объемеV;

k – постоянная Больцмана, равная 1,38*10^-23Дж/К.

Пример с шарами , конечно, очень нагляден, но он коварен,так как на основании его интуитивно под упорядоченностью системы иногда понимаютрасположение частиц в пространстве.

Однако, в действительности под термодинамическим состоянием подразумевается, главным образом, расположение частиц (например, молекул) по возможным уровням энергии (каждый вид движения –колебательное, вращательное, поступательное- характеризуется своим уровнем энергии).

Энтропия также зависит от массы частиц и их геометрического строения.

Кристаллы имеют наименьшую энтропию (так их частицы могут колебаться только около некоторого состояния равновесия), а газы – наибольшую, так как для их частиц возможны все три вида движения. S_T<S_ж<S_г

Всякому веществу можно приписать определенное абсолютное значение энтропии.

Конечно, энтропии веществ обычно не рассчитывают на основании уравнения Больцмана. Их определяют по уравнению классической термодинамики с учетом теплоемкости данного вещества и теплот фазовых переходов.

Значение энтропии различных веществ при 298 К и давлении 1 атм. (S⁰₂₉₈) являются табличными данными.

На основании данных о стандартной энтропии веществ можно рассчитать изменение энтропии различных химических процессов. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение не зависит от пути процесса и равно разности энтропий продуктов реакций иисходных веществ:

∆S⁰_реакц.= ∑γ i S⁰ - ∑γ jS⁰