I j

Во многих случаях изменение энтропии процесса можно оценить качественно:

• Так, энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в парообразное.

• Энтропия всегда возрастает при растворении твердого или жидкого вещества, причем, чем больше степень диссоциации, тем заметнее увеличивается энтропия. При растворении газов, напротив, энтропия уменьшается.

• Чем сложнее состав вещества, тем больше энтропия. Например, для оксидов марганца МnO,Mn₂O_3, Mn₃O₄ энтропия равна соответственно 61,50; 110,5; 154,8 кДЖ/моль*К.

• В химических реакциях энтропия возрастает, если в результате их увеличивается количество газообразных веществ. Например, в реакции термического разложения карбоната кальция:

СаСО_3(т)= СаО_(т) + СО_2(г)

Второе начало (закон) термодинамики регламентирует принципиальную возможность протекания различных процессов. В середине 19 века этот закон был сформулирован в виде нескольких постулатов. Наиболее известные из них следующие:

• Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрачивая на это работу.

(Р. Клаузиус)

и с использованием понятия энтропии:

• В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии. (∆S _{изолир.}>0)

или

• Всякая изолированная система самопроизвольно стремиться принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.

На основании уравнения Больцмана можно показать, что любой необратимый процесс, самопроизвольно протекающий в изолированной системе, характеризуется увеличением энтропии. Пусть в изолированной системе находятся два химически не взаимодействующих газа, например гелий и неон, при одинаковых условиях, разделенные перегородкой. В этом состоянии термодинамическая вероятность системы w₁. При удалении перегородки газы начинают самопроизвольно диффундировать друг в друга до тех пор, пока молекулы каждого газа равномерно не распределятся по всему объему. В конечном состоянии термодинамическая вероятность w₂. Система самопроизвольно перешла из менее вероятного состояния в более вероятное (w₂> w₁). Энергетический обмен системы с внешней средой отсутствует, следовательно, единственная причина протекания этого процесса - увеличение энтропии.

Другими словами, процессы протекают самопроизвольно лишь в сторону менее упорядоченного состояния, т.е. нарастания беспорядка. Именно поэтому испарение жидкости, растворение соли в воде или смешение газов происходит самопроизвольно, а вместе с тем обратные процессы без обмена энергией с окружающей средой невозможны.

Следовательно, увеличение энтропии является критерием самопроизвольного протекания процессов только в изолированных системах, т.е. не обменивающихся энергией с внешней средой, а это довольно редкий случай. В открытых и замкнутых системах, кроме изменения энтропии, на направление процесса влияет еще и изменение энтальпии.

Вопрос 5. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания процессов.

Какие же процессы идут самопроизвольно в неизолированных системах? При взаимодействии водорода с кислородом самопроизвольно образуется вода:

2Н_2(г) +О_2(г)= 2Н₂О_(г)

В этой реакции энтропия уменьшается, но выделяется большое количество теплоты (∆S<0, ΔН <0), т.е. самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии.

Самопроизвольно происходит и растворение хлорида аммония в воде:

NH₄Cl(_{тв) +}aq=NH₄⁺_(р) +Cl^-_(р)

Этот процесс сопровождается понижением температуры (поглощение теплоты) и увеличением энтропии (∆S>0, ΔН>0), причем главную роль играет последний фактор.

В термодинамике вводится новая функция, связывающая две предыдущие величины – энергия Гиббса.(G)

G = H – TS

Основная ценность этой функции заключается в том, что ее изменение при постоянной температуре и давлении определяетсамопроизвольность процессов.

∆G =(∆ H – T∆S)<0

• В классической термодинамике под энтропией понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:

∆S =Q/T; T∆S=Q

• В термодинамике обратимымназывают такой процесс, который проводится бесконечно медленно и так, чтобы система находилась все время практически в состоянии равновесия.

Таким образом, величина ∆G характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу.

При условии постоянства объема пользуются термодинамической функцией, которая называется Энергией Гельмгольца (F):

F= U– T∆S

В изохорном процессе полезная работа определяется изменением энергии Гельмгольца, а условием самопроизвольности процесса является ее уменьшение ∆ F<0.

В химии обычно пользуются энергией Гиббса, поскольку чаще всего химические реакции проводят при постоянном (атмосферном) давлении.

Итак,в неизолированной системе процесс преимущественно происходит самопроизвольно, если ему соответствуетуменьшение энергии Гиббса. (∆G<0.)

При ∆G=0 состояние системы соответствует равновесию.

При ∆G>0 -процесс преимущественно не протекает в прямом направлении

Анализ уравнения ∆G =(∆ H – T∆S) показывает, что знак величины∆G, а значит, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания реакции зависят от двух факторов:энтальпийного(энергетического) иэнтропийного. С одной стороны, система стремится занять прийти к минимальному уровню энергии, выделив часть ее в виде теплоты или работы (∆ H<0). С другой стороны, система стремится занять наиболее вероятное состояние, характеризующееся максимумом молекулярного беспорядка, т.е. максимумом энтропии (∆S>0). В этом случае энтальпийный и энтропийный факторы действуют в направлении, благоприятствующему протеканию реакции.

Рассмотрим варианты:

а) ∆ H<0; ∆S>0; в этом случае ∆G<0при всех значениях температуры, процесс термодинамически возможен при любой температуре.

б) ∆ H<0; ∆S<0; в этом случае ∆G<0при Т<,т.е. при реакция термодинамически возможна при при сравнительно низкотемпературном режиме;

в) ∆ H>0; ∆S>0; в этом случае ∆G<0при Т>,процесс возможен при высоких температурах;

г) ∆ H>0; ∆S<0; в этом случае ∆G<0- оба фактора действуют в неблагоприятном направлении, реакция термодинамически невозможна при любых значениях температур.

• Как рассчитать изменение энергии Гиббса?

Первый способрасчета аналогичен методу оценки изменения энтальпии реакции по табулированным энтальпиям образования различных веществ. В таблицах сведены и величины∆G⁰_обр.298 и точно также принято, что для простых веществ∆G⁰_обр.298=0

∆G⁰_реакц.= ∑γ i ∆G⁰_{обр.прод.} - ∑γ j∆G⁰_{обр.исх.}