2.2 Разрешающая способность

Разрешение масс-спектрометра (R) – это возможность получать на данном приборе раздельный сигнал от двух ионов, с массамиmи (m+∆m).

Идеальная форма пика ионов – прямоугольная, реальная – гауссова. В зависимости от глубины ложбины между двумя соседними пиками принято говорить о разрешении на уровне 10% от высоты пиков для магнитных приборов и 50% - для квадрупольных.

Рисунок 9. Пики ионов

Таблица 1. Необходимые разрешающие способности для разделения пиков, имеющих массу, близкую к 400 а. е. м.

Масс-спектрометрия высокого разрешения (hrms – High Resolution Mass-Spectrometry) позволяет разделить и точно измерить массовые значения пиков, соответствующих одной целочисленной массе.

Примером такого является мультиплет с целочисленной массой 28. Это может быть монооксид углерода CO, азотN₂, этиленC₂H₄. Поскольку за стандарт принят основной изотоп углерода¹²С (12.000000), массы всех остальных изотопов элементов не целые числа: масса основного изотопа водорода¹H– 1.00782506, азота¹⁴N– 14.00307407, кислорода¹⁶O– 15.99491475 и т.д. Тогда массыCO– 27.9949,N₂– 28.0061,C₂H₄– 28.0313.

Рисунок 10. Зависимость формы пика ионов от разрешения масс-спектрометра

Таким образом, при разрешении 5000 возможно разделить и точно измерить массовые значения пиков, соответствующих целочисленной массе 28.

Измерение точной массы иона (4-6 знаков после запятой) однозначно определяет его элементный и изотопный состав. Измерения проводят при помощи реперов – стандартов известного состава, как правило, это перфторкеросин, перфтортрибутиламин и другие полностью фторированные соединения – в масс-спектрах таких стандартов регистрируются сигналы фрагментных ионов, равномерно перекрывающих весь диапазон масс от m/z 19 до M⁺ (примерно до 1500 Да).

С ростом молекулярной массы резко возрастает число ионов с одинаковой целочисленной массой, что приводит к необходимости увеличения разрешения масс-спектрометров.

3. Принципы работы различных масс-спектрометров

3.1 Магнитный секторный анализатор

Исторически первый из предложенных типов анализаторов. Принцип его работы следующий. Вылетающие из источника ионов частицы попадают в магнитное поле анализатора, силовые линии которого направлены перпендикулярно движению. Под действием поля траектория движения частиц искривляется, и ион начинает двигаться по окружности, радиус которой пропорционален величие m/q. Ионы с меньшим значениемm/q отклоняются сильнее, чем более тяжелые (рисунок 7).

Рисунок 11. Действие магнитного поля на траекторию движения ионов

Магнитный секторный анализатор сам по себе используется достаточно редко. Причина состоит в том, что ионы, вылетающие из источника, имеют разную кинетическую энергию и, следовательно, скорость. Поэтому при прохождении анализатора ионы с одинаковым отношением m/q, но разной скоростью несколько отклоняются от средней траектории, что приводит к размытию сигнала и потере разрешающей способности. Для исправления этого недостатка используется система двойной фокусировки, где помимо магнитного анализатора на пути движения ионов помещают электростатический анализатор. В электрическом поле ионы также начинают двигаться по окружности, однако в этом случае траектория движения зависит от кинетической энергии частицы. Ионы с большей энергией отклоняются сильнее и проходят большее расстояние, с меньшей энергией меньшее. В результате достигается более точная фокусировка пучка и, как следствие, высокое разрешение. На рисунке 8 приведено устройство спектрометра с двойной фокусировкой.

Рисунок 11. Устройство масс-спектрометра с двойной фокусировкой

В данном случае электростатический анализатор расположен до магнитного, в такой ситуации говорят о прямой геометрии прибора. Если первым располагается магнитный анализатор, то говорят об обратной геометрии. Для большинства масс-спектрометрических задач расположение анализаторов не принципиально. В процессе работы внутри прибора поддерживается разрежение, что ограничивает диапазон методов ионизации, с которыми может работать такой детектор.

Использование двойной фокусировки позволяет существенно повысить разрешение прибора, в результате становится доступной съемка масс-спектров высокого разрешения. При такой съемке масса иона определяется с точностью до 4–6 знаков после запятой, что позволяет определять его элементный и изотопный состав.

Преимущества:

– Высокое разрешение, чувствительность.

Недостатки:

– Сложности при соединении с источниками ионизации, которые работают при более высоком давлении;

– Большие размеры;

– Высокая цена.