Фотоионизация
Фотоионизация – это ионизация монохроматическими пучками фотонов с разбросом по энергии 0.01 – 0.02 эВ. Пучки могут быть получены излучением молекул инертных газов в газоразрядных трубках либо при помощи лазеров. Энергии самих фотонов лежат в диапазоне 10-40 эВ, что позволяет ионизировать любые органические соединения.
Преимущества:
– Полная передача энергии фотона молекуле вещества;
– Удобен для установления энергетических характеристик молекул, радикалов, ионов.
Недостатки:
– Незначительная фрагментация молекулярных ионов;
– Зависимость фрагментации от энергии фотонов;
– Невозможность работы с образцами, которые нельзя перевести в газовую фазу.
Электроспрей
Электроспрей(электрораспыление) – это метод, в котором вещество на ионизацию поступает в растворе полярного растворителя (им может быть вода, ацетонитрил, метанол и т. д.), при этом в растворе присутствуют катионы водорода или щелочных металлов, натрия или калия. Небольшая капля раствора подается в металлический специальный капилляр-распылитель, к которому одновременно приложено высокое (несколько кВ) электрическое напряжение, в результате чего капля с раствором образца, срываясь с конца капилляра, имеет положительный заряд. Далее, продвигаясь в электрическом поле, капля испаряется под действием нагретого потока инертного газа (чаще всего азота). Объем капли уменьшается, заряд ее поверхностный растет – и капля «взрывается» на ряд мелких капель, заряженных положительно, и продолжающих испарять молекулы растворителя под действием нагретого сухого инертного газа. Далее через узкие отверстия сепараторов, где происходит постепенное снижение давления с примерно атмосферного до глубокого вакуума, ионизированные частицы, состоящие из молекул исследуемого вещества и катиона (H+,Na+,K+), попадают в ионную оптику.
Преимущества:
– Возможность работать с веществами, которые нельзя перевести в газовую фазу;
– Метод практически идеально подходит для стыковки масс-спектрометра и жидкостного хроматографа;
– Возможность анализа крупных (до нескольких миллионов дальтон) молекул;
– Мягкое ионизационное воздействие.
Недостатки:
– Вещество должно быть растворимо в полярных растворителях;
– Масс-спектр малоинформативен, присутствуют лишь пики комплексов молекулярного иона с катионом (H+,Na+,K+), многозарядных ионов таких комплексов.
1.5 Ионизация электрическим полем и полевая десорбция
Оба метода относятся к «мягким» способам ионизации и имеют практически одинаковое аппаратное оформление и механизм воздействия на вещество. Ключевую роль играет проволочный эмиттер, поверхность которого покрыта микроиглами (рисунок 3).
Рисунок 3. Вид эмиттера под микроскопом
Между эмиттером и ускоряющим катодом поддерживается разность
потенциалов 8–10 кВ. Благодаря малому радиусу кривизны на концах игл создается высокая напряженность электрического поля. Молекулярные орбитали вещества под действием поля искривляются, и происходит туннелирование электронов из молекулы на эмиттер. Энергия, переносимая в результате этого процесса, составляет доли электрон-вольт, причем избыточная энергия молекулярного иона оказывается даже ниже, чем в условиях химической ионизации, поэтому в большинстве случаев пик молекулярного иона является единственным сигналом в спектре. Высокий положительный потенциал эмиттера выталкивает образовавшийся молекулярный ион по направлению к детектору.
Различие между ионизацией электрическим полем и полевой десорбцией заключается в агрегатном состоянии анализируемых объектов. Ионизация электрическим полем применяется для получения масс-спектров газообразных соединений, эмиттер находится в заполненной газом-веществом камере. При ионизации десорбцией электрическим полем вещество непосредственно наносится на эмиттер, что позволяет анализировать жидкости и твердые вещества. На рисунке 4 приведена схема такой установки.
Рисунок 5. Схема установки для ионизации полевой десорбцией
Преимущества:
– Масс-спектр содержит зачастую только сигнал молекулярного иона;
– Дает хорошие результаты при анализе органических соединений, полимеров с небольшой молекулярной массой и металлорганических соединений.
Недостатки:
– Хрупкость эмиттера и трудности его изготовления;
– Газообразные вещества должны обладать достаточной летучестью;
– Для десорбции полем из-за небольших размеров эмиттера необходимо строго контролировать количество наносимого вещества (не более 10–5 г);
– Анализ требует продолжительного времени.