2.3. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах

2.3.1. Равновесие между жидкой и твердой фазой. Эвтектические смеси

Для двухкомпонентной системы (K=2), например, смеси кристаллических NaOH (т.пл. 323^о С) и KOH (т. пл. 405^о С), фазовую диаграмму можно представить в виде зависимости температуры плавления (растворения) смеси от ее состава (мольной доли одного из компонентов х₂ = n₂ / (n₁ + n₂), n_i – число молей данного компонента системы) при постоянном давлении.

Выше линии ликвидуса, состоящей из двух ветвей (нисходящей и восходящей), система однофазна и представляет собой раствор (расплав) КОН в NaOH или наоборот. Ниже линии солидуса система двухфазна и представляет собой смесь кристалликов двух щелочей (две твердые фазы).

Между линиями солидуса и ликвидуса система также двухфазна и представляет собой расплав, содержащий оба компонента (жидкая фаза) над кристалликами одной из щелочей (твердая фаза).

Особая точка Е на пересечении линии солидуса и двух ветвей линии ликвидуса называется эвтектикой. Эвтектические смеси плавятся – кристаллизуются без изменения состава и при фиксированной температуре. Этим они сходны с индивидуальными химическими соединениями (ИХС).

Различие эвтектик и ИХС заключается в том, что выше т.пл. эвтектическая смесь однофазна, но двухкомпонентна, а ниже – двухфазна (один из компонентов частично выкристаллизовывается в твердую фазу).

Диаграммы такого типа, т.е. зависимости температур замерзания водных растворов солей от состава (концентрации) системы вода – соль, описывают принцип действия антигололедных препаратов.

Если компоненты системы из жидкой (раствор) и твердой (кристаллы соли или лёд) фаз образуют между собой химическое соединение (твердый кристаллогидрат), то фазовая диаграмма «разбивается» на две области, каждая из которых выглядит так же, как рассмотренная выше диаграмма для случая отсутствия химического взаимодействия между компонентами.

Например, в системе медь – золото образуется интерметаллическое соединение Cu₃Au; в системе вода – безводный хлорид кальция CaCl₂ образуются кристаллогидраты шестиводного хлорида кальция CaCl₂ ●6H₂O (видоизменение фазовой диаграммы в этих случаях также приводится в курсе лекций).

2.3.2. Равновесие между жидкостью и паром. Азеотропные смеси. Законы Коновалова

Вспомним, что идеальными называются растворы, подчиняющиеся закону Рауля: парциальное давление насыщенного пара (рассматриваемого как идеальный газ) каждого компонента над таким раствором прямо пропорционально мольной доле этого компонента в растворе (x_i):

p_i=p^o_ix_i, (2. 10)

где p^o_i – давление насыщенного пара данного компонента над чистой (индивидуальной) жидкостью при той же температуре. Общее давление пара (газа) в такой двухкомпонентной системе p=p₁+p₂.

Условия равновесия идеального двухкомпонентного раствора с идеальным газом (паром) выражаются уравнениями:

(2.11)

где x₁+x₂=1 (в левой части уравнений – химический потенциал каждого компонента в газовой фазе, в правой части – их химические потенциалы в жидкой фазе – растворе).

Такие системы существуют, хотя их немного (например, бензол-толуол, гексан-октан). Из зависимости давления пара (идеального газа) над идеальным раствором от состава раствора следует, что состав идеального пара над идеальным раствором совпадает с составом этого раствора тогда и только тогда, когда равны давления пара над чистыми жидкостями. В противном случае состав пара (мольные доли компонентов y₁ и y₂ в насыщенном паре над идеальным раствором) можно рассчитать, решив уравнение относительно y_i:

p₁ / p₂ = y₁ / y₂ = y₁ / (1 – y₁). (2.12)

Существуют, однако, системы с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля.

Положительные отклонения наблюдаются в системах типа бензол-ацетон, вода-метанол и т.п. В этих системах общее давление пара над раствором больше, чем над идеальным, поскольку энтальпия смешения жидкостей положительна (ΔH_cмеш > 0) из-за того, что энергия притяжения между разными молекулами меньше, чем между одинаковыми. Если давления паров над чистыми жидкостями близки, то в таких системах возможен максимум на зависимости общего давления пара (p = p₁ + p₂) от состава раствора (мольной доли одного из компонентов) при Т=const.

Отрицательные отклонения наблюдаются в системах типа вода-HCl, уксусная кислота - пиридин и т.п. В этих системах общее давление пара над раствором меньше, чем над идеальным, поскольку энтальпия смешения жидкостей отрицательна (ΔH_cмеш < 0) из-за того, что энергия притяжения между разными молекулами больше, чем между одинаковыми. Если давления паров над чистыми жидкостями близки, то в таких системах возможен минимум на зависимости общего давления пара от состава раствора при T=const.

Суть последних двух абзацев сформулирована Коноваловым в виде двух законов.

Первый закон Коновалова: Насыщенный пар обогащен по сравнению с равновесным раствором тем компонентом, добавление которого к системе увеличивает общее давление пара.

Второй закон Коновалова: В точках максимумов и минимумов на зависимостях общего давления пара от состава раствора составы сосуществующих фаз (жидкого раствора и насыщенного пара) одинаковы, т.е. x₁ = y₁, x₂ = y₂.

Такие составы называются азеотропными (кипящими при некоторой постоянной температуре без изменения состава). Максимумы и минимумы на зависимостях общего давления пара от состава раствора, характерные для некоторых из систем с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля, соответствуют азеотропным составам двух типов: с минимумом температуры кипения (когда температура кипения азеотропа ниже температур кипения каждой из жидкостей) и с максимумом температуры кипения (когда температура кипения азеотропа выше температур кипения каждой из жидкостей).

В табл. 2.1. приведены примеры систем, образующих азеотропы с минимумом и максимумом температур кипения.

Таблица 2.1

Система №	Ткип, о С жидкости 1	Ткип, оС жидкости 2	Ткип, оС азеотропа
1 2 3 4	100 (вода) 56 (ацетон) 100 (вода) 100 (вода)	78.3 (этанол) 46 (сероуглерод) -85 (НСl) 86 (азотная кислота)	78.15 39 110 120

Рассмотрим схему очистки жидкостей перегонкой (колба с нагревателем – дефлегматор (конденсатор пара) – приемник жидкой фазы).

В случае смеси двух жидкостей, не образующих азеотроп, в приемнике сконденсируется жидкость с меньшей Т_кип, в колбе останется жидкость с большей Т_кип.

В случае смеси двух жидкостей, образующих азеотроп с минимумом Т_кип, в приемнике сконденсируется азеотроп, а в колбе останется избыточный по сравнению с составом азеотропа компонент смеси (высококипящий).

В случае смеси двух жидкостей, образующих азеотроп с максимумом Т_кип, в колбе останется азеотроп, а в приемнике сконденсируется избыточный по сравнению с составом азеотропа компонент смеси (низкокипящий).