4.2. Кинетика каталитических реакций

Каталитические реакции подразделяют на:

- гомогенные и гетерогенные;

- ферментативные;

- кислотно-основные и окислительно-восстановительные;

- фотокаталитические.

Основными характеристиками катализатора являются активность и селективность.

Гомогенный и гетерогенный катализ

Каталитическая реакция – всегда сложная реакция. Простейшая кинетическая схема каталитической реакции

А₁ + А₂ = В₁ + В₂

состоит из двух обратимых элементарных стадий:

(1) Z + A₁ ↔ ZI + B₁ (4.9)

(2) ZI + A₂ ↔ Z + B₂ . (4.10)

Здесь Z – исходная форма катализатора, ZI – активированная форма.

В случае гомогенного катализа Z – молекула катализатора, находящегося в том же агрегатном состоянии, что и другие участники реакции; в случае гетерогенного катализа (как правило, катализатор – твердое вещество) Z – место на поверхности катализатора – адсорбционный центр.

Выражение для общей скорости реакции (v) в стационарном режиме (вспомните из курса общей и неорганической химии понятие и смысл стационарности) можно получить, решив систему уравнений, первое из которых отражает принцип стационарности, а второе – материальный баланс по катализатору:

v = v₁ – v_-1 = v₂ – v_-2 (стационарность)

[Z] + [ZI] = [Z]₀ (материальный баланс по катализатору).

Нижние индексы у скоростей с разными знаками соответствуют прямому (+) и обратному (-) направлениям данной элементарной реакции.

[Z]₀ в уравнении материального баланса – это суммарная (определяемая аналитическими методами) концентрация катализатора в случае гомогенного катализа или суммарное число адсорбционных центров на поверхности катализатора (в расчете на м² площади поверхности) в случае гетерогенного катализа.

Подставляя выражения для скоростей элементарных реакций через концентрации реагирующих веществ (их Вы можете написать самостоятельно), получаем:

v = [Z]₀(k₁[A₁]k₂[A₂] – k_-1[B₁]k_-2[B₂])/(k₁[A₁] + k_-1[B₁] + k₂[A₂] + k_-2[B₂]) (4.11)

Уравнением (4.11) описывается скорость многих известных каталитических реакций как в случае гомогенного катализа (окисление SO₂ кислородом, катализатор – NO, все участники реакции – газы); так и при гетерогенном катализе (конверсия СО водяным паром в присутствии катализатора Fe₃O₄).

Более подробно закономерности кинетики каталитических реакций и механизмы конкретных реакций рассмотрены в курсе лекций и в [5].

Ферментативные реакции

Наиболее распространенную схему ферментативных реакций можно представить в виде

S = P,

где S – субстрат (исходное вещество), P – продукт (или продукты) реакции. Эта реакция состоит из обратимой стадии (1а) образования комплекса субстрата с катализатором (энзимом, Е) и необратимой стадии (2а) превращения этого комплекса в продукты реакции:

E + S ↔ ES (1a)

ES  E + P. (2a)

В этом случае скорость каталитической реакции описывается уравнением Михаэлиса-Ментен

v = [E]₀k₂[S] / (k_M + [S]), (4.12)

где k_M=(k_-1 + k₂)/k₁ – константа Михаэлиса.

В уравнении (4.12) заложен регуляторный механизм живых организмов: в зависимости от скорости поступления субстрата в организм реакция его усвоения может иметь разные кинетические порядки. Если концентрация субстрата велика и [S] >> k_M, то реакция его усвоения (расходования) имеет нулевой порядок по субстрату: v = [E]₀k₂, если субстрата поступает мало и [S] << k_M, то порядок реакции – первый: v = [E]₀k₂[S] / k_M.

Примеры каталитических процессов

Металлокомплексный катализ – это процесс взаимодействия субстрата с реагентом в координационной сфере комплекса иона металла (d-элемента).

Каталитическая активность таких комплексов обусловлена тем, что ионы металла могут образовывать комплексы с молекулами различных типов, и при включении в координационную сферу иона металла-комплексообразователя (М) такие молекулы активируются. Некоторые из типов комплексов молекул субстрата ионом (атомом) металла представлены в этой таблице.

1		2	3	4	5	6
>C=C<  M	-CC-  M		MO=O	MNN	MNNM	H-M-H
 - комплексы			координационные комплексы			ковалентные

Суть активации молекул субстрата состоит в понижении энергии его связей и снижении энергии активации последующих реакций субстрата по сравнению с некоординированными молекулами.

Комплексы типа 4 - 6 могут использоваться для фиксации атмосферного азота (если в качестве катализатора использовать V(OH)₂, то в качестве продуктов реакции получим гидразин N₂H₄ и аммиак NH₃).

Комплексы типа 3 и 6 – основа топливных элементов, осуществляющих реакцию взрыва гремучего газа без взрыва.

Комплексы типа 1 и 2 играют решающую роль в функционировании катализаторов Циглера-Натта, позволяющих получать стереорегулярные полимеры (за это Карл Циглер и Джулиус Натта удостоены Нобелевской премии 1963 года).

Схему функцинирования таких катализаторов и более подробное представление о металлокомплексном катализе можно получить из лекционного курса и дополнительной литературы [6].