3.3. Адсорбция на границе раздела твердой и жидкой (газообразной) фаз

3.3.1. Теория мономолекулярной адсорбции

Молекулам газа выгодно адсорбироваться на твердой поверхности: в газе межмолекулярные взаимодействия малы, а на поверхности – велики. Адсорбция на границе газ – твердая поверхность (адсорбент) описывается уравнением изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:

, (3.3)

где a – равновесная адсорбция газа (моль/г адсорбента или моль/м² поверхности адсорбента);

а_m – максимально возможная адсорбция или емкость монослоя, т.е. слоя “толщиной” с размер молекулы газа;

p – парциальное давление адсорбируемого газа;

K – константа адсорбционно-десорбционного равновесия при данной температуре.

Кинетический и термодинамический выводы этого уравнения даются в курсе лекций по физической химии. Кроме того, там же рассматриваются другие теоретические модели адсорбции и условия их применимости к реальным системам.

В случае адсорбции из жидкого раствора на твердой поверхности в уравнении (3.3) вместо p следует писать с – концентрацию адсорбируемого вещества в растворе. При адсорбции из раствора наиболее эффективно (с большей константой адсорбции K при прочих равных условиях) на твердой поверхности будут адсорбироваться молекулы вещества, наиболее близкого по строению (в частности, по полярности) к веществу адсорбента.

Для практического использования уравнение (3.3) удобно представить в линейной форме:

1/а = 1/а_m + (1/а_m K) (1/ с) (3.4)

Изотерма адсорбции в координатах этого уравнения приведена на рис. 3.3. Экстраполяция зависимости к 1/с = 0 (к бесконечно большой равновесной концентрации адсорбируемого вещества) дает величину 1/а_m и позволяет рассчитывать а_m- максимальную адсорбцию из раствора, характерную для данного адсорбента, т.е. сорбционную емкость адсорбента. Из тангенса угла наклона этой зависимости к оси абсцисс (tg = 1/а_m K ) можно рассчитать константу адсорбции при температуре опыта.

Рис. 3.3. Зависимость величины адсорбции на твердом адсорбенте от равновесной концентрации (или парциального давления) адсорбируемого вещества в жидком растворе (или в газовой фазе) в координатах уравнения (3.4)

Определенную экспериментально величину (моль/г) можно использовать для определения удельной поверхности адсорбента _УД (м² / г адсорбента), если из­вестна площадь ω (м²), занимаемая на поверхности одной молекулой адсорбированного вещества (определяется из размеров молекулы):

_УД = ω N_А, (3.5)

где N_А - число Авогадро (6,02 · 10²³).

В свою очередь, известную величину _УД можно использовать для расчета или ω любого вещества по его адсорбции на данном адсорбенте.

Начальный, практически линейный участок изотермы Ленгмюра (уравнение (3.3)), на котором Kp<<1 (при низких парциальных давлениях газов), называется областью Генри. В этой области а=К_гp, где К_г=Ka_m – константа Генри. Закон Генри лежит в основе метода газожидкостной хроматографии.

3.3.2. Хроматография

Хроматография – один из наиболее мощных методов качественного и количественного состава газовых смесей, сточных и природных вод и т.п., базирующийся на закономерностях адсорбции.

Метод газовой хроматографии (ГХ). Газовый хроматограф состоит из колонки с адсорбентом, через которую проходит газ-носитель, устройства для ввода проб (изначально это могут быть жидкие вещества, но быстро испаряющиеся при высоких темпеатурах), детектора, самописца, интегратора.

Рассмотрим механизм разделения газа на индивидуальные вещества в хроматографической колонке. Введем понятие константы адсорбции , равной отношению числа адсорбированных молекул к числу молекул в газовой фазе. Эта константа пропорциональна константе Генри (K_г).

Пусть газ-носитель проходит колонку за t₀ секунд. За какое время t_R пройдет колонку и попадет в детектор вещество с константой адсорбции ? Очевидно, что в каждый момент времени на одну движущуюся молекулу этого вещества приходитсянедвижущихся (адсорбированных). Иными словами, у каждой молекулы этого вещества на одну секунду движения приходитсясекунд простоя, поэтомуt_R = t₀(1+ ).

Итак, вещества с разными попадают в детектор через разное время. Это и есть хроматографическое разделение смеси на хроматографические пики.

Время выхода (t_R) характеризует природу вещества, а площадь хроматографического пика – концентрацию данного вещества в смеси.

Наиболее распространенный детектор в ГХ – катарометр, принцип действия которого основан на разнице в сопротивлении (проводимости) нагретой металлической проволоки, обдуваемой либо чистым газом-носителем, либо смесью газа-носителя с другим веществом. Чувствительность такого детектора 10^-9 %).

Подробное рассмотрение зависимости t_R от качественного состава газовой смеси на примере углеводородов приводится в курсе лекций по физической химии. С помощью современных хроматографов можно идентифицировать в образце бензина несколько сотен индивидуальных соединений и по соотношению их концентраций определить, где этот бензин был произведен.

С хроматографическим методом анализа Вы еще встретитесь в курсе аналитической химии.