3. Поверхностные явления. Адсорбция

3.1. Движущие силы адсорбции

До сих пор мы рассматривали межфазные равновесия и распределения компонентов между фазами. А что происходит на межфазных границах?

Адсорбция – самопроизвольное концентрирование вещества на межфазной границе. Движущая сила процесса адсорбции – нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий на границе фаз по сравнению с таковыми внутри объема фаз. Если химические (ковалентные) связи на границе фаз не образуются, то межмолекулярными взаимодействиями, ответственными за адсорбцию, могут быть водородные связи, ион-дипольные, диполь-дипольные, индукционные, дисперсионные (вспомните общую химию и воспользуйтесь дополнительной литературой [2, 3]).

В результате нескомпенсированности межмолекулярных взаимодействий обязательно возникает избыточная поверхностная энергия Гиббса:

G_S =  , (3.1)

где , - площадь поверхности раздела фаз (м²),  - избыточная удельная поверхностная энергия (Дж/м²).

Самопроизвольно в многофазной системе могут идти только процессы с уменьшением этой энергии (ΔG_S < 0). Поэтому возможны две группы явлений на межфазных границах:

1) При  = const условие ΔG_S =  Δ < 0 выполнимо при уменьшении площади межфазной границы: Δ < 0. Образование, устойчивость и особые свойства систем с большой общей поверхностью раздела фаз (дисперсных систем) рассмотрим в курсе коллоидной химии)

2) При  = const условие ΔG_S =  Δ < 0 выполняется, если понижается избыточная удельная межфазная энергия: Δ < 0.

Величина , как и силы межмолекулярного взаимодействия, зависит от природы молекул, находящихся в поверхностном слое. Поэтому самопроизвольно на поверхность будут стремиться "попасть" молекулы, характеризующиеся наиболее слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Это означает, что концентрация таких молекул в объеме окажется меньше, чем на поверхности, т.е. будет протекать адсорбция молекул в поверхностном слое.

Значительную роль при адсорбции играет также геометрия поверхности раздела фаз. В курсе физической химии рассмотрим случай открытой плоской поверхности. Случай искривленной поверхности (например, адсорбция в порах твердого тела или на мельчайших частицах твердой фазы) приводит к зависимости термодинамических характеристик системы от радиуса кривизны поверхности раздела фаз (от размера пор; от размера частиц твердой фазы или размера капель жидкой фазы, распределенных в другой фазе). Такие системы, а также явления на границе раздела трех соприкасающихся фаз (твердой, жидкой и газообразной) будут рассматриваться в курсе коллоидной химии.

3.2. Адсорбция на границе раздела жидкой и газообразной фаз. Поверхностно-активные вещества (пав)

Избыточную удельную поверхностную энергию  на границе жидкость (раствор) – газ (воздух) принято называть поверхностным натяжением жидкости (ее размерность в системе СИ Дж/м²=Н/м).

Рассмотрим зависимости  раствора от концентрации растворенного вещества (с). С увеличением концентрации водного раствора  может либо убывать (растворенные вещества в этом случае называются поверхностно-активными, ПАВ), либо возрастать (такие вещества являются поверхностно-инактивными, ПИАВ).

Количественно обе зависимости описываются адсорбционной формулой Гиббса:

, (3.2)

где Г – избыток вещества на межфазной границе, т.е. на поверхности жидкости (т.н. Гиббсовская адсорбция, моль/м²) по сравнению с объемом раствора, с – концентрация растворенного вещества (моль/л), (dσ / dc) - поверхностная активность.

Для водных растворов ПАВ (dσ / dc)<0 и Г>0 (положительная адсорбция), для водных растворов ПИАВ (dσ / dc)>0 и Г<0 (отрицательная адсорбция).

Разница в поведении ПАВ и ПИАВ обусловлена их строением. Для водных растворов поверхностно-активными являются дифильные молекулы, содержащие полярную головку и неполярный «хвост» (алифатический радикал). Схема строения молекулы ПАВ показана на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Схема строения молекулы ПАВ

Поверхностно-инактивными веществами являются сильные электролиты, диссоциирующие в водном растворе на ионы.

На границе полярной (вода) и неполярной (воздух) фаз молекулы ПАВ и ПИАВ ведут себя по-разному. ПАВ – концентрируется, ориентируясь полярной головкой в полярную фазу (воду), а «хвостом» – в неполярную (воздух), поскольку именно в этом случае σ и G_s понижаются. ПИАВ, более полярные, чем вода, вообще «не хотят» выходить на поверхность.

На рис. 3.2 приведена зависимость удельной поверхностной энергии (поверхностного натяжения) водного раствора ПАВ от его концентрации и показано состояние поверхностного слоя раствора при разных концентрациях ПАВ.

Рис. 3.2. Зависимость удельной поверхностной энергии водного раствора ПАВ от его концентрации и изменение состояния поверхностного слоя (при постоянной температуре)

По мере увеличения концентрации ПАВ в растворе растет его концентрация в поверхностном слое и уменьшается поверхностная энергия. При полном заполнении поверхностного слоя молекулами ПАВ (образовании мономолекулярного слоя из таких молекул) зависимость σ от концентрации ПАВ исчезает.