Вопросы для подготовки к семинару и экзамену

1. Статистические характеристики систем, состоящих из большого числа частиц. Понятие о функции состояния системы и основные свойства таких функций.

2. Первый закон термодинамики. Изобарные и изохорные процессы: внутренняя энергия и энтальпия как функция состояния системы. Стандартное состояние и стандартные значения энергии и энтальпии.

3. Стандартная энтальпия образования вещества. Зависимость энтальпии простого вещества от температуры и агрегатного состояния.

4. Расчет тепловых эффектов химических реакций. Законы Гесса и Лавуазье-Лапласа.

5. Термодинамическая вероятность как мера беспорядка в системе. Уравнение Больцмана. Энтропия как функция состояния системы и характер ее изменения при изменении основных параметров системы (агрегатное состояние, концентрация, объем, давление, температура).

6. Энергия Гиббса. Второй закон термодинамики: направление процесса и критерий равновесия системы. Связь константы химического равновесия с изменением энергии Гиббса. Влияние температуры на направление процесса.

Примеры решения задач

Пример 1. При сгорании 1 кг метана выделилось 50137,5 кДж теплоты. Рассчитать стандартную энтальпию образования метана DН^о_СН4.

Решение.

1. Переведем количество участвующего в реакции метана, выраженное в граммах, в моли (учитывая, что молярная масса СН₄ равна 16 г/моль):

Количество СН₄ в молях n _СН4 равно:

n _СН4= = 62,5 моль.

2. Рассчитаем количество теплоты, выделяющееся при сгорании 1 моля метана:

3. Запишем термохимическое уравнение реакции горения метана:

CH₄(г)+ 2О₂(г) = CО₂(г) + 2Н₂О(г) , Q_Р = 802,2 кДж,

DН^о_р = - Q_Р.

DН^о_{реакции} = (DН^о_СО2+ 2 DН^о_Н2О ) - (DН^о_СН4+ 2 DН^о_О2) =

= [(-393,5) + 2(-241,8) - (DН^о_СН4) - 2(0)] кДж = - 802,2 кДж.

Отсюда: DН^о_СН4= (802,2 - 393,5 - 483,6) = - 74,9 кДж/моль СН₄.

Пример 2. Рассчитать количество теплоты, которое выделится при полном сгорании 100 л этана, взятого в газообразном состоянии при н.у., если в результате реакции образуется СО_2(Г) и Н₂О_(Г).

Решение.

1. Реакция горения этана выражается термохимичес­ким уравнением:

С₂Н₆(г) + З,5O₂(г) = 2CO₂(г) + 3Н₂О(г); Н_р = -1559,87 кДж.

2. Переведем количество участвующего в реакции этана, выраженное в литрах (н.у.), в моли (учитывая, что 1 моль газа при н.у. занимает объем, равный 22,4 л):

Количество этана в молях равно:

== 4,46 моль.

3. Находим значения стандартных энтальпий образования (Н^о₂₉₈) для всех веществ, участвующих в реакции (см. Приложение, табл. 2,3) и рассчитываем тепловой эффект в расчете на один моль С₂Н_6(Г):

Н^о_{реакции} = = [2(-393,5) + 3(-241,8)] – [-84,7 + 3,50] = - 1427,7 кДж/моль С₂Н_6(Г).

Q_P = -Н^о_{реакции} = 1427,7 кДж.

4. Пересчитаем полученный тепловой эффект на реальное количество этана, т.е. на 4,46 моля (100 л, н.у.):

Q_P= -Н^о_{реальн.}= 1427,74,46 = 5767,42 кДж

Пример 3. Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях. Рассчитать изменение энтропии для стандартных условий и сравнить с результатом оценки.

2NН₃(г) = N₂(г) + 3H₂(г) (1) NH₄NO₃(тв) = N₂O(г) + 2Н₂О(г) (2)

2Н₂(г) + O₂(г) = 2Н₂O(г) (3)

2Н₂(г) + O₂(г) = 2Н₂O(ж) (4)

Решение. В первой реакции из 2-х молей вещества, находящегося в газообразном состоянии образуется 4 моля веществ, находящихся в газообразном состоянии, следовательно, DS₁ 0. Изменение энтропии этой реакции в стандартных условиях (DS^о₂₉₈) равно:

DS^о₂₉₈= S^о_{N2 (Г)}+ 3S^о_Н2(г) - 2S^о_NН3(г) =191,5+ 3130,5 -2192,7=197,6 Дж/К.

Во второй реакции 1 моль вещества в твердом состоянии образует 3 моля газообразных веществ, следовательно, DS₂0. Изменение энтропии этой реакции в стандартных условиях (DS^о₂₉₈) равно:

DS^о₂₉₈=S^о_N2О(г)+2S^о_Н2О(г)–S^о_{NН4NO3(тв)}=219,8 + 2188,7–151= 446,2 Дж/К.

В (3) и (4) реакциях уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ, так что DS₃0 и S₄ 0, при этом S₄ имеет более отрицательное значение, т.е. больше по абсолютной величине чем S₃, так как S_Н2О(г)  S_Н2О(ж).

Пример 4. Установить возможность восстановления диоксида титана до свободного металла по следующей реакции при стандартных условиях и при 2500К (зависимостью DH^о_р и S^о_р от температуры пренебречь):

TiO_2(тв) + 2С_(тв) = Ti_(тв) + 2СО_(г).

Решение.Из второго закона термодинамики следует, что самопроизвольно протекают только такие реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (DG_р 0).

1. Рассчитаем DG^о_р для стандартных условий с учетом данных приложения (табл. 2):

DG^о_рекции = DG^о_{продуктов} – DG^о_{исходных веществ}

DG^о_р = (2DG^о_СО(г) + DG^о_Ti(тв)) – (DG^o_TiO2(тв) + 2DG^o_С(тв)) =

= [2(- 137,1) + 0] – [(- 888,6) – 2  0] = 614,4 кДж.

Поскольку DG^о_р  0, реакция при 298 К невозможна.

2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса этой реакции для 2500 К, для чего воспользуемся уравнением:

DG_р= DH^о_p - TDS^о_p.

Находим изменение энтальпии реакции при стандартных условиях DH^о_{р :}

DH^о_{pеакции} = (2DH^о_СО(г) + DН^о_Ti(тв)) – (DН^о_TiO2(тв) + 2DН^о_С(тв)) =

= [2(- 110,5) + 0] – [(- 943,9 ) –2  0 ] = 722,9 кДж = 722900 Дж.

Аналогично вычисляем DS^о_p:

DS^о_{pеакции} = (2S^о_СО(г) + S^о_Ti(тв)) – (S^о_TiO2(тв) + 2S^о_С(тв)) =

= [ 2  197,5 + 30,6] – [50,3 –2  5,7 ] = 363,9 Дж/К.

DG₂₅₀₀ = DH^о_р - TDS^о_р = 722900 – 2500  363,9 = -186850 Дж.

DG₂₅₀₀ = -186,85 кДж.

Поскольку DG₂₅₀₀ 0, то реакция при 2500 К возможна.

Пример 5. Определить константу равновесия реакции поглощения углекислого газа негашеной известью при температуре 227 ^оС и давлении 1 атм.

Решение:

1.Запишем уравнение реакции:

СаО_(тв) +СО_2(г) = СаСО_3(тв).

2.Определим изменение энтальпии для этой реакции:

DH^o_р = DH^o_{СаСО3(тв)}- DH^o_СаО(тв) +DH^o_СО2(г) =

=1208,5 - (636,4) - (-393,5) = -178,6 кДж/моль.

3.Определим изменение энтропии:

DS^o_р = DS^o_{СаСО3(тв)}- DS^o_СаО(тв) +DS^o_СО3(г)=

=88,8 - 39,8 - 213,7 = -164,7 Дж/моль^.К.

4.Найдем константу равновесия (при этом DH^o_р необходимо выразить в джоулях а температуру в Кельвинах).

lgK_p = = = 10.

K_p = 10¹⁰_.

Пример 6. Определить растворимость поваренной соли в воде при 60 ^оС.

Решение:

1.Поваренная соль, как и все соли, является сильным электролитом, т.е., растворяясь, она диссоциирует на ионы:

NaCl_(тв) ® Na⁺ + Cl^-.

Если х молей соли перешло в раствор, то при этом образовалось х молей каждого из ионов. Поскольку концентрация твердого вещества не входит в выражение зависимости константы равновесия от концентрации реагирующих веществ, то для этой реакции эта зависимость запишется как:

К_с = [Na⁺] [CL^-] = x^.x = x².

Отсюда растворимость х будет равна:

x = .

2.Определим К_с.

DН^о_р = DН^о_Na+ + DН^о_Cl- - DН^о_NaCl=

= (-240,3) + (-167,07) - (-412,0) = 4,7 кДж/моль

DS^о_р = DS_Na+ + DS^о_Cl- - DS^о_NaCl =

58,41 + 56,74 - 72,13 = 43,02 Дж/моль^.К.

lgK_ñ = = = 1,51.

K_ñ = 32,4.

Растворимость х = == 5,7 моль/л. (Фактическая растворимость 5,4 моль/л).

Пример 7. Рассчитать, сколько молей аммиака образуется при достижении химического равновесия, если в при 700 К в реактор емкостью 10 литров, закачать 10 молей водорода и 10 молей азота. Влиянием изменения давления на химическое равновесие пренебречь.

Решение:

1.Начальные концентрации водорода и азота равны 1 моль/л.

2.Рассчитаем константу равновесия (K_ð) по изменению энтальпии и энтропии реакции:

N₂ + 3H₂ « 2 NH_3.

DН^о_р = -91,88 кДж/моль. DS^o_р = -197,94 Дж/моль^.К

lgK_ð = = -4,15; K_ð = 7,1^.10^-5.

3.Рассчитаем K_ñ.

а = 1+3 = 4; б = 2.

K_ñ = K_ð /(RT)^б-а = K_ð /(RT)^2-4 = K_ð /(RT)^-2 = K_ð^.(RT)²

K_ñ = ^. 7,1^.10^-5(0,082^.700)² = 0,233.

4. Выразим K_ñ через равновесные концентрации реагирующих веществ.

К моменту равновесия прореагировало х молей и в реакторе осталось (10-х) молей азота. Водорода прореагировало 3х молей и в реакторе осталось (10-3х) молей; соответственно, образовалось 2х молей аммиака. Так как объем реактора равен 10 л, то равновесные концентрации всех реагирующих веществ равны:

[N₂] = ; [H₂] = ; [NH₃] = .

K_c = = 0,233.

= 0,00233.

5.Определим х графическим методом, как показано в приложении 8. Для этого определим интервал допустимых значений х. В рассматриваемом случае для N₂:10>х>0 è äëÿ H₂:10>3х>0, следовательно: 10/3>х>0.

P =

По полученным данным х и Р строим таблицу и график.

X	3	1	1,1	1,2	1,3
P	5,15	0,0013	0,0018	0,0025	0,0344

Из графика определяем х=1,18. Таким образом до достижения равновесия в системе образуется 2х=2,36 молей аммиака и равновесная концентрация его будет равна 0,236 моль/л.

Пример 8. В реактор объемом 1 литр при температуре 1000 К закачали 1 моль SO₂ и 2 моля О₂. В системе устанавливается равновесие:

2 SO₂ + O₂ « 2SO₃.

Определить сколько теплоты выделится к моменту установления равновесия и равновесные концентрации каждого из реагирующих веществ. Влиянием изменения давления пренебречь.

Решение:

1.Рассчитаем константу равновесия (K_ð) по изменению энтальпии и энтропии реакции.

DН^о_р = -198 кДж/моль. DS^o_р = -187 Дж/моль^.К

lgK_p = = +0,6; K_p = 4.

2.Рассчитаем K_c.

а = 2+1 = 3; б = 2.

K_c = K_p /(RT)^б-а = K_p /(RT)^2-3 = K_p /(RT)^-1 = K_p^.(RT)

K_c = 4^.0,082^.1000 = 328.

3.Выразим K_c через равновесные концентрации реагирующих веществ (учитывая то, что объем реактора - 1 л).

К моменту равновесия прореагировало х молей и в реакторе осталось (2-х) молей кислорода. SO₂ прореагировало 2х молей и в реакторе осталось (1-2х) молей; соответственно, образовалось 2х молей SO₃. Так как объем реактора равен 1 л, то равновесные концентрации всех реагирующих веществ равны:

[SO₂] = 1-2x; [O₂] = x; [SO₃] = 2x.

K_c = =328.

4.Находим значение х.

Решение уравнений высоких степеней осуществляется графическим способом, если известно, что только один корень уравнения является действительным и известен интервал его значений. В рассматриваемом случае для SO₂:1>2х>0, а для O₂:2>х>0, следовательно: 0,5>х>0.

В пределах найденного интервала задаем значения х и рассчитываем значение Р, где:

P = .

Значения х стараемся выбрать так, чтобы величина Р была несколько больше и меньше истинного значения K_c = 328. Результаты представим в виде таблицы.

x	0,4	0,3	0,45	0,47	0,48	0,485	0,475
P	10	1,32	53	160	378	688	237

Четыре последние значения Р наиболее близки к величине K_c , по этим значениям строим график зависимости Р от х.

Из полученного графика находим значение х соответствующее K_c = 328: x = 0,478.

5.Химическое равновесие в данной системе установилось при следующих равновесных концентрациях реагирующих веществ: [SO₂] = 1-2x = 1-2^.0,478 = 1,044 моль/л;

[O₂] = x = 0,478 моль/л;

[SO₃] = 2x = 2^.0,478 = 0,956 моль/л.

6.Тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии с обратным знаком: Q = -DH^o_p = 198 кДж/моль. Поскольку до установления равновесия образовалось не 2 моля SO₃ а 2x = 0,956 молей, мы можем составить пропорцию: