Химическое равновесие

Рассмотрим как меняется энергия Гиббса веществ при равновесии химической реакции: аА_(Г) bВ_(Г).

Очевидно, что по мере расходования вещества А его энергия Гиббса будет уменьшаться, а энергия Гиббса конечного продукта будет возрастать. При достижении равновесия энергия Гиббса реакции станет равной нулю:

G_{реакции} = G _{продуктов реакции} - G _{исходных веществ} = 0.

Для рассматриваемой реакции:

G_{реакции} = b G_B - а G_А = 0

или аG_А = bG_B (24)

При равенстве энергий Гиббса продуктов реакции и исходных веществ движущая сила реакции исчерпана, и реакция останавливается, т.е. парциальные давления всех веществ становятся постоянными и не меняются как угодно долго (при данных условиях). Такое состояние химической системы называется состоянием химического равновесия. Установившиеся при этом парциальные давления веществ называются равновесными.

Запишем условие равновесия с учетом уравнений (20) и (24):

.

Для нашего случая:

.

Размерность - Дж или кДж.

Соотношение равновесных парциальных давлений - величина для данных условий постоянная и называетсяконстантой равновесия (Кр):

.

Следовательно, можно записать, что:

. (25)

Константа равновесия равна отношению произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции.

Например, для реакции N_2(Г) + 3H_2(Г) « 2 H_3(Г) константа равновесия запишется как

где р – равновесные относительные парциальные давления соответствующих веществ.

Константу равновесия можно рассчитать, объединяя уравнения (23) и (25): При перегруппировке членов этого уравнения получим уравнение:
(26) Из уравнения (26) видно, что КР для данной системы зависит только от температуры. При данной температуре это величина постоянная и не зависит от первоначальных количеств взятых для реакции веществ.
При использовании молярных концентраций веществ, участвующих в реакции, равновесие характеризуется концентрационной константой равновесия (КС), которая равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции. Для реакции аA bB где и- равновесные молярные концентрации веществ А и В. Рассмотрим взаимосвязь констант равновесия, выраженных через парциальные давления и концентрации. Если в объеме V находится nA молей вещества А и nB молей вещества В, то парциальные давления этих веществ будут равны соответственно: и , а равновесные концентрации: и . Исходя из уравнения состояния для идеального газа , получим: и . Тогда .
Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется закону идеальных газов, то связь между КР и КС можно выразить уравнением:

К_Р = К_С (RT) ^∆v , (27)

где R – газовая постоянная, равная 0,082 латм/мольК,

если давление выражено в атмосферах, а концентрация

в моль/л;

∆–изменение числа молей газов в результате реакции: ∆ = (b – а) - для приведенной выше реакции.

Например, для реакции синтеза аммиака N_2(Г) + 3H_2(Г) «2 NH_3(Г)

∆= 2 – (1 + 3) = - 2 и К_С = К_Р(RT) ².

Например, для рассмотренной выше реакции константа равновесия запишется как

,

где - равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции в моль/л.

Если реакция идет без изменения объема (количества молей газообразных веществ в результате реакции не меняется), или реакция протекает в растворе, то К_Р = К_С.

Например, для реакции N_2(Г) + O_2(Г) « 2 NO_(Г), К_Р = К_С.

Парциальные давления (концентрации) твердых веществ, принимающих участие в реакции, в выражение константы равновесия не включаются. Например, для реакции

MgCO_3(тв) MgO_(тв) + CO_2(Г),

К_Р = , K_С = [CO₂]_равн.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Глинка, Н.Л. Общая химия: учеб. / Н.Л. Глинка. – М.: КноРус, 2012.

2. Коровин, Н.В. Общая химия: учеб. / Н.В. Коровин. – изд. Академия, 2011, серия: Высшее профессиональное образование.