Энергия Гиббса и состояние химического равновесия

Для реакции АВ(г)  А(г) + В(г) энтропийно выгодным будет процесс распада АВ(г) на компоненты , а энергетически выгодным является обратный процесс, который сопровождается понижением энтальпии химической системы, т.е. выделением теплоты. На каждую из этих противоположных тенденций влияют и природа веществ, и условия проведения реакции.

Учитывает эти противоположные тенденции предложенная американским физико - химиком Д. Гиббсом функция состояния, которая называется энергией Гиббса:

G = H – TS	(18)
G = H – TS	(19)

В этом уравнении произведение энтропии и температуры (TS) определяет величину “связанной” энергии, т.е. ту часть энергии (энтальпии) системы, которую невозможно перевести в работу. Тогда разница между «энергосодержанием» системы (Н) и «связанной» энергией дает долю энергии, которую можно в принципе перевести в работу. Таким образом, энергия Гиббса определяет работоспособность системы. При обратимом и изотермическом проведении процесса G равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе (А_max), которую система может произвести в данном процессе:

 G_Р = - А_max.

Использование энергии Гиббса позволяет однозначно определить направление самопроизвольных процессов, происходящих в системе.

Возможен только самопроизвольный переход системы из состояния с большей энергией Гиббса в состояние с меньшей энергией Гиббса. Это другая, более общая формулировка второго закона термодинамики).

Таким образом, критерием самопроизвольного протекания процесса при изобарно-изотермических условиях является неравенство G_Р  0, справедливое для любых систем. В любой самопроизвольной реакции происходит превращение исходных веществ, имеющих некоторую величину энергии Гиббса, в продукты, имеющие меньшую ее величину.

Заметим, что полученный ранее критерий для изолированных систем S  0 является частным случаем: эти системы не обмениваются энергией с окружающей средой, поэтому для них  H = 0 и G  0, только тогда, когда S  0.

Если при переходе из одного состояния в другое энтропия системы не изменяется (S = 0), то фактором, определяющим направление реакции, будет изменение энтальпии: уменьшение энтальпии (H  0) соответствует уменьшению энергии Гиббса (G  0). В этом случае протекает реакция, идущая с выделением теплоты.

Для любых реакций из уравнения G =  H - TS следует:

1) если H  0 и S  0, то всегда G  0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любой температуре;

2) если H  0 и S  0, то всегда G  0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

Во всех остальных случаях (H  0, S  0 и H  0, S  0) знак G зависит от соотношения членов  H и TS.

3) если H  0, S  0; в этом случае G  0 при , т.е. реакция возможна при сравнительно низкой температуре. При низкой температуре значение Т невелико, значит, величина произведенияTS также невелика, и обычно абсолютное значение H превосходит абсолютное значение TS. Поэтому направление большинства реакций, протекающих при низких температурах, определяется знаком H;

4) если H  0, S  0; тогда G  0 при , процесс возможен при сравнительно высокой температуре. В этом случае направление реакции определяется знакомS (поэтому даже реакции с поглощением теплоты (H  0) при S  0 становятся самопроизвольными);

5) при равенстве G=0 в системе устанавливается термодинамическое равновесие, которое может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов (температура, давление, концентрации реагирующих веществ).

Знак G указывает на направление реакции. При G  0 реакция протекает в прямом направлении, при G  0 возможен лишь обратный процесс. При G = 0 все вещества находятся в химическом равновесии и внешне незаметно никаких изменений и процессов в системе.

При фазовых переходах

,

исходя из этого, получается уравнение: .

Величина энергии Гиббса вещества зависит как от природы этого вещества, так и от его количества. В соответствии с уравнением (18) при условиях отличных от стандартных, при парциальном давлении вещества А равном р_А (р_А 1 атм):

.

Величина слабо зависит от давления, и при всех значениях р может быть принята равной стандартной величине. Зависимость энтропии вещества от давления выражается уравнением (13), подставив выражение (13) в (18), получим:

.

Так как

то для n молей вещества А получим:

G_A = (G^o_A + RTlnp_A)n_A, (20)

где G_A – энергия Гиббса образования вещества А при его парциальном давлении р_А (p_А1атм);

G^o_A - энергия Гиббса образования 1 моль вещества А при стандартных условиях (р_А = 1 атм и Т = 298 К), это стандартная величина, значения которой сведены в таблицы;

n_A – число молей вещества А.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества G^о₂₉₈ – изменение энергии Гиббса в реакции образования 1моль вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых состояниях при стандартных условиях (р = 101,3 кПа и Т = 298 К).

Значения G^о₂₉₈ для некоторых веществ приводятся в справочной литературе, размерность G^о₂₉₈ – кДж/моль.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ, находящихся в стандартном состоянии в устойчивой модификации, равны нулю. Например, G^о_298, Н_2(газ) = 0.

Энергия Гиббса химических реакций. В изобарно-изотермических условиях (т.е. при постоянных давлении и температуре) изменение энергии Гиббса в реакции

аА + bВ = сС + dD

запишется как

.

В этом уравнении

,

,

,

где ,и- мольные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия соответствующего вещества при данных условиях.

Изменение энергии Гиббса химической реакции при стандартных условиях (р =101,3 кПа и Т =298 К) можно вычислить по уравнению:

G^о_{298, реакции} = H^о _{298, реакции} – TS^о_{298, реакции} , (21)

где H^о_{298,реакции}, S^о_{298,реакции} – стандартные изменения энтальпии и энтропии химической реакции, соответственно в кДж и Дж/К;

Т - стандартная температура, равная 298 К.

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее значение не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от исходного и конечного состояний системы. Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях (G^о_{298, реакции}) можно рассчитать, используя стандартные значения энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

G^о_{298, реакции} = G^о_{298, продуктов реакции} - G^о_{298, исходных веществ}. (22).

Изменение энергии Гиббса G_Т для реакции, протекающей при температуре, отличной от стандартной (Т298К), может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью, используя стандартные значения изменений энтальпии (H^о_реак.) и энтропии (S^о_реак.) реакции, и пренебрегая их зависимостью от температуры:

G_Т = H^о_{реакции} – TS^о_{реакции}. (23)