Химические свойства бензола и его производных

Решение 4.1:

Напоминание:

Механизм:

Энергетическая диаграмма:

Е – энергия; КР – координата реакции; ПС1-ПС3 – переходные состояния.

Медленная стадия – образование -К.

Образование электрофила – карбокатиона – происходит при взаимодействии пропилбромида с хлористым алюминием с образованием комплекса КК1. Он перегруппировывается в более устойчивый вторичный карбокатион в составе КК2 [2, c. 155]. Взаимодействие КК2 с изопропилбензолом приводит к -комплексу -К, который превращается в -комплекс-К. [2, c. 147].

Группа СН(СН₃)₂ – ориентант I рода и направляет электрофил в орто- и пара-положения [2, c. 155]. .

Решение 4.1 (продолжение):

Напоминание:

Строение -К:

В данном случае образуется только п--К ввиду стерических препятствий для орто-положения.

-Комплекс – это карбокатион, положительный заряд которого делокализован в орто- и пара-положениях; строение -К можно представить набором резонансных структур [2, сc. 148, 155].

Решение 4.2:

Напоминание:

Увеличение реакционной способности,

электронные эффекты:

СОСН₃ – мета-ориен-тант (II рода), скорость реакции меньше, чем для бензола, требуется катализатор. Br – орто-, пара-ориентант (I рода) скорость реакции меньше, чем для бензола [2, c. 180].

Решение 4.2 (продолжение):

Напоминание:

1 - Скорость реакции меньше, чем для бензола.

2 - Скорость реакции меньше, чем для бензола

3 - Скорость реакции больше, чем для бензола, но меньше, чем для анилина - группа СOCH₃ снижает электронную плотность на N-атоме.

4 - Скорость реакции много больше, чем для бензола, бромирование протекает в 2-, 4- и 6-положения даже при эквимолекулярном количестве Br₂

NHCOCH₃ - пара-ориентант (I рода) [2, c. 180].

NH₂ – орто-, пара-ориентант (I рода) [2, c. 180].

Решение 4.3:

Напоминание:

СN-группа обладает –I и –М-эф-фектами [2, c. 180].

Решение 4.3 (продолжение):

Напоминание:

Возможно образование альтернативных -комп-лексов в о-, м- и п-положениях (о-, м- и п--К). о- и п--К будут крайне нестабильны из-за –М-эффекта CN-группы. В м-положении проявляется только ее –I-эффект, и м--К будет менее нестабилен. Скорость реакции меньше, чем для бензола, CN-группа будет выступать как мета-ориентант (II рода).

Лимитирующей стадией процесса является образование -комплек-са при перегруппировке -комп-лекса [2, c. 147]

Решение 4.4:

Напоминание:

Возможно образование альтернативных -комплексов в м- и п-положениях (м- и п--К). п--К будет стабилен из-за проявления –М-эффекта ОCН₃-группы. В м-положении проявляется только ее –I-эффект, поэтому м--К будет менее стабилен.

Скорость реакции больше, чем для бензола, ОСН₃-группа будет выступать как пара-ориентант (I рода).

Метоксигруппа обладает –I и +М-эффектами, причем по силе эффекта -I << +М [2, c. 181].

Лимитирующей стадией процесса является образование -комплекса при перегруппировке -комп-лекса [2, сc. 147, 175].

Экспериментально установлено, что анизол бромируется в основном в п-положение

Решение 4.4 (продолжение):

Напоминание:

Стабилизация п--К может объясняться возможностью образования резонансной структуры:

Решение 4.5:

Напоминание:

Согласованная ориентация – 1 изомер.

Группа NHCOCH₃ обладает –I и +М-эффектами, причем -I << +М: орто-, пара-ори-ентант. Группа СN обладает –I и -М-эффектами: мета-ориентант [2, c. 180].

Решение 4.5 (продолжение):

Напоминание:

Реакция 2:

Несогласованная ориентация – 3 изомера. Гидроксигруппа за счет +М-эффекта оказывает определяющее влияние на стабильность -комплексов, поэтому в основном получаются указанные изомеры.

Группа OH обладает –I и +М-эффектами, причем -I << +М. орто-, пара-ори-ентант [2, c 180.].

Группа COCH₃ обладает –I и -М-эффектами: мета-ориентант [2, c. 180].

Решение 4.6:

Напоминание:

Схема синтеза:

Алкилбензолы с н-алкильной группой нельзя получить реакцией алкилирования. Надо ацилировать бензол и восстановить карбонильную группу в кетоне [2, c. 162].

Аминогруппу можно ввести в ядро реакцией нитрования с последующим восстановлением нитрогруппы.

Решение 4.7:

Напоминание:

Алкилбензолы взаимодействуют с бромом при УФ облучении с образованием -бром-производных – S_R-реакция [2, c. 163].

Бромалканы при действии спиртового раствора отщепляют HBr – E-реакция [2, c. 223].

Решение 4.8:

Напоминание:

Алкены реагируют с бромом в инертном раст-ворителе по механизму А_Е [2, c. 75]. Br₂ в присутствии Fe реагирует по механизму S_EAr.

Алкены окисляются разбавленным раствором KMnO₄ до 1,2-диолов, а концентрированным – до карбоновых кислот [2, c. 34].

При реакции алкенов с надкислотами образуются эпоксиды [2, c. 34].

Решение 4.8 (продолжение):

Напоминание:

Алкилирование протекает в о-положение к атому хлора из-за стерических препятствий циклопентильной группы.

Алкилбензолы взаимодействуют с бромом при УФ облучении с образованием -бром-производных – S_R-реакция [2, c. 163].

Озон действует на ароматическое ядро так же, как на другие углеводороды с двойными связями: получа-ются озониды, гидролизующиеся до карбонилсодержаших соединений [2, c. 100].

Решение 4.9:

Напоминание:

NHCOCH₃-группа направляет электрофил в положение 4; NO₂-группа - в положение 5 незамещенного кольца [2, c. 187].

Галогенирование протекает в положение 1 [2, c. 186].

При окислении в присутствии V₂O₅ образуется фталевый ангидрид [2, c. 189].

Решение 4.10:

Напоминание:

Бромирование идет в 2- и 5-положения [2, c. 196]. В 2,5-дибромтиофене нитрогруппа вступает в положение 3.

Решение 4.10:

Напоминание:

Атака нуклеофила протекает в положение 2 пиридина [2, c. 200]. Пиридин сульфируется при 350 ºС в положение 3 [2, c. 199].

Решение 4.12:

Напоминание:

S_NAr-реакция в пиридине с участием фениллития идет в положение 2 [2, c. 200].

Решение 4.12 (продолжение):

Напоминание:

Пиридин мало реакционноспособен в реакциях S_ЕAr. Нитрованию подвергается бензольное кольцо в м-положение, поскольку N-атом пиридинового кольца выступает как электроноакцепторная группа.