Способы получения и химические свойства сопряженных диенов

Решение 3.1:

Напоминание:

Диены содержат две двойные углерод-углеродные связи. По расположению двойных связей относительно друг друга диены делятся на три класса: кумулированые (1,2-), сопряженные (1,3-) и изолированные. В кумулированных диенах обе двойные связи находятся при одном атоме углерода. В сопряженных диенах двойные связи разделены одной простой. Если двойные связи разделены более чем одной простой связью, то они называются изолированными [2, с. 122].

Решение 3.1 (продолжение):

Напоминание:

Наиболее устойчивыми являются сопряженные диены.

Стабильность сопряженных диенов связана со взаимодействием -электронных облаков соседних -связей: данное дополнительное взаимодействие умень-шает энергию диена. Возникающая дело-кализация -электронов делает молекулу более стабильной [2, с. 124].

Решение 3.2:

Напоминание:

Механизм реакции: первая стадия - присоединение протона - протекает с образованием аллильного карбокатиона КК1, граничной резонансной структурой которого является КК2.

Во второй стадии хлорид-анион может присоединяться к любому из атомов с положительным зарядом в КК1 или КК2. В результате образуются два продукта.

Галогенводороды с сопряженными диенами реагируют по реакции А_Е и дают смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Присоединение протекает с образованием аллильного карбокатиона. Аллильным называется С⁺-атом, находящийся в -положении по отношению к двойной связи:

Аллильный карбокатион устойчив из-за смещения -элект-ронной плотности с двойной связи [2, с. 125].

Решение 3.3:

Напоминание:

Чтобы правильно определить продукты озонолиза, надо взять два звена, соединенные между собой по типу «голова к хвосту»:

Полимеризация диенов может идти по 1,4-поло-жениям. Полученный полимер (каучук) содержит двойные связи и поэтому мо-жет взаимодействовать с озоном [2, с. 134].

Решение 3.4:

Напоминание:

В продукте реакции надо найти новые связи, которые образовались в ходе реакции (1 π- и 2 σ-связи).

Мысленно разрываем эти связи. Атомы, которые находятся по левую сторону от черты, составляют диен, а по правую – диенофил. Теперь записываем реакцию с установленными исходными соединениями:

Сопряженные диены реагируют с ненасыщенными соединениями по схеме:

В реакциях Дильса-Альдера разрываются три -связи и образуются новые связи: одна -, которая находится между двумя старыми -связями в диене и две -связи, которые связывают диен и диенофил.

Реакция протекает через образование “псевдоароматического” переходного состояния ПС и обозначается как циклоприсоединение [4+2] [2, с. 132].

Решение 3.5:

Напоминание:

При рассмотрении молекулы фурана как сопряженного диена, делаем вывод, что в реакции Дильса-Альдера принимают участие 2- и 5-атомы углерода кольца фурана.

Фуран проявляет себя как сопряженный диен и может участвовать в реакции циклоприсоединения [4+2]. Цисоидное расположение двойных связей делает фуран активным диенофилом.

Решение 3.5 (продолжение):

Напоминание:

Решение 3.6:

Напоминание:

Ацетилен значительно уступает по кислотности воде и этиловому спирту, но превосходит по кислотности аммиак и углеводороды [2, c. 116].

Решение 3.7:

Напоминание:

Механизм реакции 1:

Озон является сильным окислителем и расщепляет тройную связь с образованием молекул двух карбоновых кислот [2, с. 119].

Присоединение воды к алкинам протекает в присутствии серной кислоты и солей двухвалентной ртути (реакция Кучерова) [2, с. 113].

Механизм реакции – электрофильное присоединение.

Решение 3.8:

Напоминание:

Определим Х по известному продукту - 4-ме-тил-3-пентину:

Он синтезирован на основе 2-бромпропана и ацетиленида В:

Теперь можно выстроить цепочку предшествующих реакций:

Реакция продукта В с ацетоном в щелочной среде:

Алкинид-ионы RС^ являются сильными нуклеофилами и могут быть использованы для получения гомологов ацетилена [2, c. 117].

Благодаря кислотности водорода концевой группы С–Н можно осуществить присоединение алкина к карбонильным соединениям [2, c. 117].

Решение 3.8 (продолжение):

Напоминание:

Восстановление алкинов натрием в жидком аммиаке ведет к образованию транс-(Е)-ал-кенов [2, c. 108].

Решение 3.9:

Напоминание:

Построение молекулы 2-пентин-1-ола начинаем с синтеза С4-алкина: С2 + С2 и, после этого, С4 + С1. Из этина синтезируем (2 стадии) бромэтан:

Бромэтан реагирует с этинидом натрия (S_N-реакция) и, далее, с метаналем (Ad_N-реакция):

Присоединение водорода к алкинам идет с образованием алкенов при использовании “отравленнного” катализатора: Pd/Pb/CaCO₃ [2, c 108].

Алкилирование ацетиленидов проводят галогеналканами [2, c 120].

В присутствии КОН под небольшим давлением ацетилен присоединяется к карбонильной группе [2, c 117].

Решение 3.10:

Напоминание:

Алкины при озонолизе и последующем разложении озонида дают смесь карбоновых кислот [2, c. 119]:

Алкины с концевой СН-связью реагируют с аммиачным раствором гидроксида меди с образованием солей меди [2, c. 117].

Решение 3.11:

Напоминание:

2,4-Гексадиен синтезируем по Реппе из этина.

Ацетилен присоединяет 2 молекулы этаналя, полученный алкиндиол гидрируется, полученные алкандиол дегидратируется до 1,3-диена – аналогично синтезу 1,3-бутадиена диена по Реппе [2, c. 118].

Решение 3.11 (продолжение):

Напоминание:

Присоединение HBr по двойной связи 1 идет против правила Марковникова из-за влияния СООС₂Н₅-группы, по двойной связи 4 – с образованием двух изомеров.

В реакции Дильса-Альдера в качестве диенофила можно использовать замещенные алкины [2, c. 133].

1,4-Циклогексадиен – это диен с изолированными двойными связями [2, c. 122], присоединение 2 молекулHBr идет по А_Е-механизму.