1 Пример решения расчётно-графического задания по теме «Алканы»

Решение 1.1:

Напоминание:

Изомерами называются соединения, имеющие одинаковый состав, но различное строение и обладающие вследствие этого различными физическими и химическими свойствами.

Структурные изомеры - это соединения, имеющие одинаковый состав, но различную последовательность связывания атомов.

Пространственными изомерами называются соединения, в которых одинаковые состав и способ связывания атомов, но различное расположение атомов в пространстве [2, c. 2].

Решение 1.2:

Напоминание:

1. Назовём соединения по номенклатуре IUPAC

(а) 3,3-диметилпентан;

(б) 3,3-диметилгептан;

(в) 3,3-диметилгептан;

(г) 2,3-диметилпентан.

2. Вещества (б) и (в) имеют одинаковое название. Это одно и тоже соединение. Структуры (б) и (в) отличаются только написанием.

3. Напишем брутто формулы соединений с различными названиями:

(а) 3,3-диметилпентан - C₇H₁₆;

(б) 3,3-диметилгептан - C₉H₂₀;

(г) 2,3-диметилпентан - C₇H₁₆.

Вещества (а) - 3,3-диметилпентан и (г) 2,3-диметилпентан – структурные изомеры т.к. имеют одинаковый состав (C₇H₁₆), но различную последовательность связывания атомов.

4. Соединение (а):

Атомы углерода в 3,3-диметилпен-тане: 1, 5, 6, 7 – первичные; 2, 4 – вторичные; 3 – четвертичный.

Выбираем самую длинную цепь атомов углерода – алкан с такой цепью будет рассматриваться как основа для названия. Если имеются цепи с одинаковой длиной, главной выбираем ту, которая имеет наибольшее количество заместителей.

Нумеруем её таким образом, чтобы место первого разветвления имело наименьший номер.

Указываем номер заместителя и заместитель. Если есть несколько одинаковых заместителей, номер повторяется столько раз, сколько есть одинаковых заместителей.

Количество одинаковых боковых цепей обозначают греческими числительными (локантами):

ди-, три-, тетра-, пента- и т. д. [3].

Первичным называется атом углерода, соединённый только с одним углеродным атомом, вторичным – с двумя, третичным – с тремя.

Решение 1.2 (продолжение):

Напоминание:

5. Формулы одновалентных радикалов, соответствующих 3,3-диметилгептану (в):

Формулы одновалентных радикалов образуют из соответствующего углеводорода при удалении одного из атомов водорода [3].

Такие радикалы (на примере выделен жирным шрифтом) рассматриваются как заместители в более сложном соединении, например:

С₆Н₅-СН(СН₃)-СН(СН₃)₂

(1,2-Диметил-1-пропил)бензол

Решение 1.3:

Напоминание:

1.Рассмотрение структурной формулы 2,5-диметилгексана приводит к выводу о симметричности молекулы - мысленный разрыв связи между третьим и четвёртым атомами углерода приводит к образованию двух одинаковых радикалов СН₃-СН(СН₃)-СН₂-

Реакция Вюрца - взаимодействие галогеналканов (галоген, как правило, бром или хлор) с металлическим натрием. Общая схема превращений:

Для синтеза симметричных алканов необходимо применять один бромалкан [2, c. 34].

Решение 1.3 (продолжение):

Напоминание:

2. Структура 2-метилпентана не симметрична. Для того чтобы получить это соединений по реакции Вюрца мы должны использовать два галогеналкана различного строения с образованием трех продуктов:

Для синтеза несимметричных алканов необходимо применять два бромалкана.

Решение 1.4:

Напоминание:

трет-Бутил – третичный радикал, он легче образуется, чем изобутил (первичный), так как более устойчив - неспаренный электрон делокализован по 9 С-Н-связям.

Наиболее прочные связи углерод-водород у первичных атомов углерода в группах СН₃.

Ряд легкости образования радикалов: третичный > вторичный > первичный > Н₃С·.совпадает с рядом их устойчивости.

Чем устойчивее радикал, тем легче он образуется.

Устойчивость радикалов определяется делокализацией неспаренного электрона по С-Н-связям соседних С-атомов [2, c. 24].

Решение 1.5:

Напоминание:

Механизм реакции:

В стадии продолжения цепи (реакция 2) затрачивается 381 кДж/моль на разрыв связи трет-С–Н в 2,2,3,3-тетраметилбутане и выделяется 431 кДж/моль при образовании молекулы HCl. Реакция (2) экзотермична: тепловой эффект H₍₂₎ = -50 кДж/моль.

В стадии (3) на разрыв связи Cl–Cl требуется 243·кДж/моль, а выделяющаяся при образовании связи C–Cl энергия равна 331·кДж/моль. Тепловой эффект реакции (3) H₍₃₎ = -88 кДж/моль, реакция экзотермична.

Реакция (3) более экзотермична, чем реакция (2).

Проведя аналогичные расчеты для реакции бромирования, получаем: H₍₂₎ = (381 – 364) = 17 кДж/моль, реакция эндотермична; H₍₃₎ = (193 – 264) = -71 кДж/моль, реакция экзотермична.

Реакция (2) протекает очень медленно, в то время как достаточно быстро.

Реакция хлорирования протекает при комнатной температуре, а реакцию бромирования следует проводить при +127 ºС для ускорения стадии (2).

В свободно-радика-льных процессах определяющим фактором протекания реакции является различие в энергиях разрываемых и образующихся связей [2, c. 14].

Решение 1.6:

Напоминание:

Схема реакции:

Общая активность двенадцати первичных связей С–Н молекулы равна 12·1 = 12, а двух третичных связей - 2·1600 = 3200. Активность всех химических связей 12+3200 = 3212 - принимается за 100 %. Массовая доля 2,3-диметилбромбутана в продуктах реакции составляет (12:3212) ·100 = 0,4 %, остальные (3200:3212)·100 = 99,6 % приходятся на долю 2-бромзамещённого продукта.

Механизм реакции образования основного продукта:

1 – стадия инициирования (зарождения цепи);

2, 3 - стадии продолжения (роста) цепи

Формула для расчета содержания галогеналканов R-X:

А – активность C-H-связи, n - число соответствующих С-Н-связей.

При хлорировании соотношение реакционной способности первичной, вторичной, третичной С–Н-связей составляет 1:3,8:5; при бромировании - 1:82:1600 соответственно [2, c. 27].

Реакция хлорирования протекает с низкой селективностью. Наоборот, реакции значительно менее реакционноспособного брома характеризуются высокой степенью избирательности [2, c. 28].

Решение 1.6 (продолжение):

Напоминание:

4, 5, 6 - стадии обрыва цепи.

Решение 1.7:

Напоминание:

Активность пентана: 6·1+6·3,8 = 28,8. Активность неопентана: 12·1 = 12. Отношение активностей: 28,8:12 = 2,4. Пентан в реакции хлорирования активнее неопентана в 2,4 раза.

Аналогично Заданию 5 рассчитываем общую активность соединений [2, c. 27].

Решение 1.8:

Напоминание:

Ацильный радикал, образующийся при электролизе, теряет СО₂ и дает алкильный радикал, который рекомбинирует [2, c. 36].

Решение 1.8 (продолжение):

Напоминание:

При нитровании, кроме основного продукта (2-нитробутана) образуются другие нитроалканы.

Нитрование алканов протекает в жестких условиях (радикальное замещение), поэтому наблюдается образование побочных нитроалканов из-за разрыва С-С-связей [2, c. 31].

Решение 1.9 (продолжение):

Напоминание:

1. На первой стадии происходит каталитическое гидрирование двойной связи:

2. Свободно-радикальное бромирование метилпропана протекает в основном с образованием 2-бром-2-метилпропана:

Алкены присоединяют молекулярный водород в присутствии катализаторов гидрирования с образованием алканов [2, c. 34].

Свободно-радикальное бромирование протекает в основном по третичному атому углерода ввиду образования наиболее стабильного радикала [2, c. 26].

Решение 1.9 (продолжение):

Напоминание:

Общая активность девяти первичных связей разрываемых С–Н в молекуле равна 9·1 = 12, а третичной связи - 1·1600 = 1600. Активность всех химических связей 12+1600 = 1612 - принимается за 100 %. Массовая доля 2-бром-2-метилпропана в продуктах реакции составляет (1600:1612)·100 = 99,2 %.

3. Реакция сульфохлорирования протекает с первоначальным образованием атомарного хлора, взаимодействием его с атомом водорода с генерированием трет-бутил- и изо-бутил-радикалов.

Последний присоединяет диоксид серы, который реагирует с молекулярным хлором, образуя сульфохлорид.

4. Автоокисление метилпропана молекулярным кислородом в присутствии инициатора In^. приводит к трет-бутилгидропероксиду Г:

Сульфохлорирование алканов протекает по радикально-це-пному механизму при облучении

При этом третичные продукты не образуются ввиду стерических препятствий при атаке третичного радикала объемной молекулой SO₂ [2, c. 31].

Решение 1.10:

Напоминание:

Задачу следует решать “с конца”: 2,5-дибром-2,5-диметилгексан образуется при дибромировании 2,5-диметилгексана.

При бромировании алканов образуются преимуществе-нно трет-бромал-каны [2, c. 26].

Алканы образуются при электролизе солей карбоновых кислот [2, c. 36].

При крекинге (500- 700 ^оС) алканы распадаются с разрывом связи C–C и образованием алканов и алкенов [2, c. 32].

Решение 2.11:

Напоминание:

Иодалканы восстанавливаются нагреванием с иодоводородом [2, c. 35].

При взаимодействии первичных галогеналканов с металлическим натрием образуются алканы с удвоенным числом атомов углерода [2, c. 34].

В реакции сульфохлорирования замещению не подвергаются Н-атомы при трет-С-атомах из-за пространственных затруднений [2, c. 31].