МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
CHO
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D-глицериновый альдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
CHO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHO |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||
|
|
|
|
|
D-эритроза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D-треоза |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
CHO |
|
|
|
CHO |
|
|
|
|
|
CHO |
|
|
|
|
|
|
|
|
CHO |
||||||||||||||||||||
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||||||||||||||
D-рибоза |
|
|
D-арабиноза |
|
|
|
|
|
D-ксилоза |
|
|
|
|
|
|
D-ликсоза |
||||||||||||||||||||||||
|
CHO |
|
|
|
CHO |
|
|
CHO |
|
|
CHO |
CHO |
CHO |
|
|
CHO |
|
|
|
CHO |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
OH HO |
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH OH |
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH OH |
|
CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
CH OH |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|||||||||||||
D-аллоза |
|
D-альтроза |
|
D-глюкоза |
|
|
D-манноза |
D-гулоза |
D-идоза |
|
D-галактоза |
|
|
D-талоза |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
|
CH |
|
O |
|
Центр хиральности, |
|
|
|
|
||||
|
||||||
|
||||||
|
|
|
|
|
|
определяющий |
|
CHOH |
|
принадлежность к |
|||
|
|
|
|
|
|
стереохимическому |
|
|
CHOH |
|
ряду |
||
|
||||||
HO C H
CH2OH
CH2OH
C
O
CHOH
CHOH
H C OH
CH2OH
L-Альдопентоза |
D-Кетогексоза |
МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
D-(+)-глюкоза |
L-(–)-глюкоза |
энантиомеры
МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
Одновременно с введением в органическую химию представлений о строении глюкозы и других моносахаридов как о полигидроксиальдегидах или полигидроксикетонах, описываемых открытоцепными формулами, в химии углеводов стали накапливаться факты, которые трудно было объяснить с позиций таких структур. Оказалось, что глюкоза и другие моносахариды существуют в виде циклических полуацеталей, образующихся в результате внутримолекулярной реакции соответствующих функциональных групп
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 C |
O |
|
|
|
HO |
|
|
1 |
|
|
|
H |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
3 |
|
|
O |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
H |
|
|
|
HO |
|
|
|
H |
|||||||||||||
|
3 |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
HO |
|
|
|
H |
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
||||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
5 |
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 CH2OH |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 CH2OH |
|
|
|
|
|
|
D-ãëþ êî çà |
|
|
|
-D-ãëþ êî ï èðàí î çà |
|||||||||||||||||||
-D-ãëþ êî ï èðàí î çà |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
Циклические полуацетали образуются за счет взаимодействия гидроксильной и карбонильной групп, принадлежащих молекуле одного соединения – моносахарида. Наиболее устойчивые полуацетали образуются за счет гидроксильных групп при четвертом и пятом углеродных атомах. Возникающие при этом пятичленные и шестичленные кольца называют соответственно фуранозной и пиранозной формами моносахаридов. Эти названия происходят от названий пяти- и шестичленных гетероциклических соединений с атомом кислорода в цикле – фурана и пирана
O |
O |
-ï èðàí |
ô óðàí |
МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
|
OR |
OH |
|
|
|
ROH |
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
||
|
OH |
|
|
||
|
O |
OH |
фуран |
||
|
|
-пиран |
|||
|
|
кольчато-цепная таутомерия |
|||
|
|
|
|
||
МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
Моносахариды, имеющие циклическую форму, удобно изображать перспективными формулами Хеуорса. Они представляют собой идеализированные плоские пяти- и шестичленные циклы с атомом кислорода в цикле, дающие возможность видеть взаимное расположение всех заместителей относительно плоскости кольца
|
|
|
6 |
CH2OH |
|
6 |
CH2OH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
H 5 |
|
|
O H |
|
H5 |
|
|
O OH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
4 |
|
|
H |
|
|
|
|
|
1 |
4 |
|
|
H |
|
|
|
1 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
H |
|||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
||||||||||||
3 H |
2 |
|
|
3H |
2 |
||||||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
OH |
||||||||||||
-D-ãëþ êî ï èðàí î çà I |
-D-ãëþ êî ï èðàí î çà II |
||||||||||||||||||
МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
Циклические формы глюкозы являются внутренними полуацеталями: гидроксигруппа при атоме С5 присоединена к карбонильной группе СНО. В формуле I «полуацетальная» гидроксигруппа при атоме С1 (ее принято называть гликозидной гидроксигруппой) направлена ниже плоскости молекулы; эта форма названа -анамером. В формуле Толленса -аномера гидроксигруппа при С1-атоме находится справа.
Форма II отличается ориентацией при атоме С1, гидроксильная группа находится выше плоскости кольца. Эта форма называется -аномером. В формуле Толленса -аномера гидроксигруппа при С1-атоме находится справа.
МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
|
CHO |
|
|
|
H |
|
|
|
C |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
C |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
HO |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
D-глюкоза |
|
-D-глюкопираноза |
|
-D-глюкопираноза |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
C |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
HO |
|
C |
|
|
|
H |
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
-D-глюкофураноза |
|
|
|
|
-D-глюкофураноза |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
- и -формы являются эпимерами, отличающимися конфигурацией
только одного асимметрического атома - аномерного центра (аномерами)
МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
Имеется простой способ трансформации проекционной формулы Толленса в флормулу Хеуорса и наоборот. Гидроксигруппы, находящиеся в формулах Толленса слева, ориентированы вверх в формулах Хеуорса. Гидроксигруппы, находящиеся справа, ориентированы вниз.
Структуры I и II относятся друг к другу как диастереомеры. Они различаются конфигурацией только при атоме С1. Аномерный атом С1 в полуацетальных формах глюкозы – еще один хиральный цетр в молекуле. Общее число оптических изомеров пираноз равно, таким образом 25 = 32.