2.2. Теория электролитической диссоциации
После установления законов электролиза М. Фарадея стала медленно укрепляться идея, что многие вещества в растворе диссоциированы на ионы. Различные гипотезы о существовании ионов высказывали Гротгус (1806 г.), Клаузиус (1857 г.), И. В. Гитторф (1866–1869 гг.) и другие ученые. Однако все они не дали настоящего решения этой проблемы, ограничившись лишь качественной стороной. Заслуга правильной постановки проблемы происхождения и поведения ионов в растворах электролитов принадлежит С. Аррениусу. Он высказал предположение, что электролитическая диссоциация вызывается растворителем, например водой, в момент растворения соли или кислоты. При этом частицы растворенного вещества распадаются не на обычные атомы, а на атомы, несущие электрический заряд. Таким образом ионы Фарадея – это атомы (или группы атомов), несущие положительный или отрицательный электрический заряд. Идеи С. Аррениуса на родине были встречены очень холодно, а диссертацию ученого едва не отклонили. Однако за пределами Швеции его работа была встречена с живым интересом. Особенно хорошее впечатление его труды произвели на В. Оствальда, и он предложил шведскому ученому место в своей лаборатории в Риге. Необходимо отметить, что на протяжении многих лет В. Оствальд поддерживал Аррениуса и стимулировал его активность в плане продолжения работ в области физической химии.
В 1887 г. С. Аррениус познакомился с работой Вант-Гоффа «Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов», которая оказала огромное влияние на формирование окончательной редакции учения об электролитической диссоциации (ионизации). Основное положения этой теории, а именно признание существования в растворах «свободных ионов», несущих определенные электрические заряды, Аррениус разработал только после прочтения статьи голландского ученого. С. Аррениус осознал, что аномальное возрастание осмотического давления в растворах электролитов вызвано распадом их частиц на ионы. При этом каждый из образовавшихся ионов оказывает с точки зрения осмотического давления точно такое же действие, что и недиссоциированная частица.
Принятие этой гипотезы позволило Аррениусу дать окончательную формулировку теории электролитической диссоциации (ионизации) :
1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации — процесс распада электролита на ионы при растворении его в полярном растворителе или при плавлении.).
2. Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).
3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).
4. Степень электролитической диссоциации (a) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул, введенных в раствор (N).
Сразу же после опубликования теории электролитической диссоциации возникла острая и продолжительная полемика. К числу противников теории прежде всего принадлежала группа российских ученых, в которую входили Д. И. Менделеев, Д. П. Коновалов, Н. Н. Бекетов и другие. С. Аррениус решительно защищал свою точку зрения, особенно энергично возражая против утверждения Менделеева о существовании в растворах промежуточных соединений (сольватов или гидратов). Такие не всегда обоснованные действия шведского ученого, отчасти можно объяснить тем, что с самого начала своей научной деятельности он приобрел влиятельных сторонников, к числу которых следует отнести Вант-Гоффа и В. Оствальда.
Необходимо признать, что не все российские ученые высказывались критически в отношении теории электролитической диссоциации. Среди активных сторонников и защитников этой теории в России следует назвать прежде всего В. А. Кистяковского и И. А. Каблукова. Практически одновременно В. А. Кистяковский и И. А. Каблуков высказали идею о гидратации ионов в растворах электролитов. В этом можно увидеть стремление русских ученых объединить представления гидратной теории растворов Д. И. Менделеева с учением об электролитической диссоциации (ионизации).[4]
Каблуков и Кистяковский доказали, что процесс растворения является физико-химическим, что дало возможность объяснить поведение растворенных веществ в растворе и их свойства.
В отличие от гипотезы ионизации С. Аррениуса, не учитывающей взаимодействие растворенного вещества с растворителем, в их теории к объяснению электролитической диссоциации привлекается химическая теория растворов Д.И. Менделеева.[5]
Основные научные работы И. А. Каблукова относятся к электрохимии неводных растворов. В 1889-1891 гг., изучая электрическую проводимость электролитов в органических растворителях, он установил аномальную проводимость неводных растворов электролитов и увеличение ее при добавлении воды к спиртовым растворам. На основании этих наблюдениях высказал предположение о наличии химического взаимодействия между растворителем и растворяемым веществом. В 1889-1891 гг., независимо от В. А. Кистяковского ввел представление о сольватации ионов. Указанные работы составили предмет докторской диссертации И.А.Каблукова - "Современные теории растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учениями о химическом равновесии", которую он защитил в 1891 г. Эти работы положили начало сближению физической и химической теорий растворов.[6]