2.2. Химические свойства

Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле полярной группы -ОН. В основном эти реакции связаны с кислотностью фенола и электрофильным замещением в ядре. При этом атом кислорода всегда остается в молекуле. Для нуклеофильного замещения группы -ОН нужны очень жесткие условия, и эти реакции мало изучены. Следует отметить, что реакции нуклеофильного замещения с участием феноксид-иона идут легче, чем с участием фенола.

2.2.1. Кислотность

Фенолы более сильные кислоты, чем вода (К_а~10^-16) и спирты (Ка~10^-18), но значительно более слабые, чем карбоновые кислоты (K_а~10^-5). Большинство фенолов имеют Ка~10^-10. Гидроксигруппа, связанная с ароматическим ядром, является более кислой, чем группа ОН в воде и спирте, вследствие делокализации электронной пары феноксид-иона, изображенной с помощью граничных структур I - IV.

Ряд изменения кислотности и основности можно представить следующим образом:

^{Относительная основность:}

^{Относительная кислотность:}

Влияние заместителей на кислотность фенолов

G – электроноакцепторная группа: –NO2,–Hal, ; оттягивает электроны, способствует распределению заряда, уменьшает основность феноксид-иона, увеличивает кислотность

G – электронодонорная группа: –СН3, –С2Н5; подает электроны, увеличивает электронную плотность на кислороде, повышает основность феноксид-иона, уменьшает кислотность

Повышенная кислотность фенолов по сравнению с водой и со спиртами проявляется в способности фенолов образовывать с водными растворами щелочей и спиртовыми растворами алкоксидов соли, называемые феноксидами (фенолятами).

Фенолы, в отличие от карбоновых кислот, не растворяются в водном растворе гидрокарбоната натрия, но их можно выделить из соли действием угольной кислоты

Нерастворимое в воде соединение, которое растворяется в водном растворе щелочи, но не растворяется в водном растворе гидрокарбоната, с большой долей вероятности является фенолом.

Способность фенолов растворяться в водных растворах щелочей используют для выделения фенолов из смесей с нейтральными или менее кислыми соединениями, а также как качественную реакцию на фенол.

Большинство фенолов (как и енолов) дают характерное окрашивание с водным и спиртовым раствором хлорида железа (III) FеС1₃ вследствие образования комплексных солей железа (цветная качественная реакция на фенолы). При этом фенол окрашивается в красно-фиолетовый цвет, крезол - в синий, резорцин - в темно-фиолетовый, а салициловая кислота ^{- в красный цвет.}

2.2.2. Фенолы и феноксид-ионы – нуклеофильные реагенты

Образование простых эфиров - О-алкилирование фенолов. Реакции фенолов, в которых происходит разрыв связи О-Н и образование новых связей с углеродом, сходны с соответствующими реакциями спиртов. Фенолы как нуклеофилы не реагируют даже с самыми реакционноспособными галогеналканами. Феноксид-ион реагирует с галогеналканами, алкилсульфатами, способными вступать в реакции S_N2, с образованием простых эфиров (реакция Вильямсона).

Образование сложных эфиров - О-ацилирование фенолов. Как и спирты, фенолы можно превратить в сложные эфиры реакцией с ангидридами и галогенангидридами карбоновых и сульфоновых кислот.

При нагревании сложных эфиров фенолов с хлористым алюминием ^{происходит перемещение ацильной группы в о- или п-положение} кольца с образованием ароматического кетона (перегруппировка Фриса).