9. СульфОновые кислоты

Сульфоновые кислоты (сульфокислоты) содержат функциональную группу – SO₂OH.

Сульфоновые кислоты классифицируют в зависимости от природы углеводородного радикала (ароматические, гетероциклические и алкансульфокислоты) и количества сульфогрупп.

Сульфоновые кислоты представляют собой сильно полярные соединения. Они лучше растворимы в воде, чем органические соединения других классов. Сульфогруппу –SO₃H часто вводят в соединения, чтобы сделать их более растворимыми в воде.

Сульфоновые кислоты мало летучи и разлагаются ниже температуры кипения. Они обычно вязки, и их трудно очищать. Поэтому сульфоновые кислоты удобно выделять и использовать в виде солей.

9.1. Химические свойства

9.1.1. Кислотность. Образование солей

Cульфоновые кислоты полностью ионизированы в водных растворах.

ArSO₂OH → ArSO₂O^+ H^

Повышенная кислотность сульфоновых кислот вызвана тем, что отрицательный заряд в сульфонат-ионе распределен между тремя атомами кислорода.

Соли легко образуются при обработке сульфоновых кислот основаниями.

9.1.2. Превращение в производные кислот

Хлорангидриды сульфоновых кислот (сульфонилхлориды) получают действием пятихлористого фосфора или тионилхлорида на сульфоновые кислоты.

Иногда получают сульфохлориды, действуя на бензол избытком хлорсульфоновой кислоты.

Сульфохлориды – важные промежуточные продукты в синтезе эфиров, амидов, поскольку их нельзя получить непосредственно из сульфоновых кислот. В этих реакциях сульфохлориды менее активны, чем хлорангидриды ароматических карбоновых кислот.

Сульфохлориды реагируют со спиртами и фенолами в присутствии основания с образованием сложных эфиров (сульфонатов).

Алкиловые эфиры сульфоновых кислот часто используют в синтезах в качестве алкилирующих агентов вместо алкилгалогенидов.

Сульфонат-ион – анион сильной кислоты и поэтому является слабым основанием и “хорошей” уходящей группой.

С аммиаком и аминами сульфохлориды реагируют с образованием амидов (сульфонамидов или сульфамидов).

^{Амиды сульфоновых кислот являются гораздо более} сильными кислотами, чем аммиак, и более сильными кислотами, чем ами^{ды карбоновых кислот. Сульфогруппа более эффективно спо}собствует удалению протона из кислоты, чем карбоксилат-ион R–COO^, и более эффективно способствует удалению протона и от –NH₂ группы. Сульфамиды проявляют заметную кислотность и легко растворяются в водных растворах щелочей (табл. 5).

Таблица 5

Константы кислотности бензолсульфоновой и бензойной кислот и их амидов

	Ка		Ка
С6Н5SO2OH С6Н5COOH	очень большая 6,3·10-5	С6Н5SO2NH2 С6Н5CO NH2	10-10 10-15

9.1.3. Реакция замещения сульфогруппы

Замещение сульфогруппы на водород, десульфирование (S_EAr). При нагревании ароматической сульфоновой кислоты при температуре 100-175 ^оС с раствором кислоты происходит отщепление сульфогруппы. Эта реакция является обратной реакции сульфирования.

Можно подобрать условия, которые будут направлять реакцию в любую сторону: сульфирование – большой избыток концентрированной серной кислоты, удаление H₂O из реакции с помощью SO₃; десульфирование – разбавленная кислота и удаление из реакции углеводорода.

Замещение сульфогруппы на -ОН – щелочной плав, получение фенола (S_NAr).

Замещение сульфогруппы на группу -СN сплавлением соли сульфоновой кислоты с цианистым натрием (S_NAr).