1.2.3. Окисление, дегидрирование

Первичные спирты можно окислить до альдегидов действием К₂Сr₂О₇ + H₂SO₄, если одновременно с окислением вести отгонку легко окисляющихся альдегидов, кипящих при более низкой температуре, чем исходные спирты.

При нагревании первичных спиртов с водным раствором перманганата калия окисление идет до карбоновых кислот; выделить промежуточный продукт окисления – альдегид – не удается.

Вторичные спирты окисляются до кетонов действием перманганата калия или хромовой кислотой.

Дальнейшее окисление кетона возможно только в жестких условиях, т.к. при этом происходит разрыв углерод-углеродной связи.

Третичные спирты в присутствии кислот превращаются в алкены, которые далее легко окисляются. В щелочной и нейтральной средах третичные спирты не окисляются.

Превращение первичных спиртов в альдегиды, вторичных – в кетоны можно осуществлять, нагревая пары спирта до температуры 200-300 ^оС над медным катализатором – реакция дегидрирования.

1.3. Способы получения

1.3.1. Гидратация алкенов

Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии кислых катализаторов (серная, фосфорная кислоты, оксид алюминия или другой носитель, обработанный кислотами). Реакция идет по механизму электрофильного присоединения А_Е.

Поскольку реакция электрофильного присоединения протекает через стадию образования карбокатиона, возможна перегруппировка с образованием наиболее устойчивого карбокатиона.

1.3.2. Гидролиз галогеналканов

Гидролиз галогеналканов проводят при нагревании с водным раствором щелочей. Реакция протекает по механизму S_N1 или S_N2 в зависимости от строения галогеналкана.

Если реакция протекает по механизму S_N1, возможна перегруппировка с образованием наиболее устойчивого карбокатиона.

1.3.3. Синтез с помощью реактива Гриньяра

Магнийорганические соединения (реактив Гриньяра) присоединяются к карбонильным соединениям по двойной связи углерод – кислород.

Для синтеза первичных спиртов используют в качестве карбонильного соединения муравьиный альдегид. Для получения вторичных спиртов в качестве карбонильного соединения используют соответствующий альдегид. В случае синтеза третичных спиртов исходное карбонильное соединение – кетон.

Для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем в магнийорганическом исходном соединении, используют оксид этилена.

Третичные спирты можно также получить взаимодействием магнийгалогеналкилов со сложными эфирами. Реакция идет в две стадии: сначала происходит реакция замещения с образованием кетона, а затем в реакцию с кетоном вступает новая молекула магнийгалогеналкила.

Сложные эфиры муравьиной кислоты в этих условиях образуют вторичные спирты.

1.3.4. Гидроборирование-окисление алкенов

Алкены взаимодействуют с дибораном В₂Н₆ с образованием алкилборана. Диборан - димер гипотетического борана ВН₃ - в рассматриваемой реакции действует как ВН₃.

Бор атакует атом углерода подобно протону в реакции гидратации - таким образом, что положительный заряд возникает на более алкилированном углероде, и при этом создается наиболее полная возможность для его распределения.

Бор, получающий -электроны двойной связи алкена, передает водород с парой электронов на электронодефицитный углерод. Направление гидроборирования определяется тем же правилом, что и электрофильное присоединение: реакция протекает через образование наиболее устойчивой частицы.

Триалкилбораны затем окисляют гидропероксидом в присутствии щелочи.

В реакции гидроборирования-окисления предпочтительным продуктом реакции будет не тот спирт, который образуется в реакции гидратации алкена.