1. Синтез п-нитроанилинового красного.
Реакция диазотирования
Реакция азосочетания
2. Синтез метилоранжа
Реакция диазотирования
Реакция азосочетания
Восстановление азосоединений. Щелочное восстановление азосоединения в мягких условиях превращает его в гидразосоединение.
Действием более сильных восстановителей азокраситель расщепляется по связи –N=N–. Эта реакция приводит к образованию двух аминов. Она очень полезна при определении структуры азосоединений.
14. Кетокислоты
Кетокислоты содержат функциональные группы кетона и карбоновой кислоты. Физические свойства некоторых кетокислот приведены в таблице 8.
Таблица 8
Физические свойства некоторых кетокислот
|
Название, формула |
Тпл., оС |
Ткип., оС |
Ка∙105 |
|
Пировиноградная СН3СОСООН |
14 |
165 (разл.) |
320 |
|
Ацетоуксусная СН3СОСН2СООН |
- |
100 (разл) |
22 |
|
Левулиновая СН3СОСН2СН2СООН |
31 |
245 |
2,3 |
Кетокислота ведет себя как кетон и как кислота. По карбонильной группе кетокислоты вступают в реакции нуклеофильного присоединения, гидрирования, по карбоксильной группе дают производные карбоновых кислот. Но кроме свойств индивидуальных функциональных групп, кетокислоты обладают особыми свойствами, которые обусловлены определенным взаимным расположением функциональных групп. К таким свойствам относится, например, повышенная кислотность -водородов в -кетокислотах; на этом свойстве основаны синтезы с помощью ацетоуксусного эфира.
Синтез кетонов и кислот с помощью ацетоуксусного эфира. В -кетокислотах -углеродный атом связан с двумя электроноакцепторными группами, вследствие этого -водород обладает значительно большей кислотностью по сравнению с кислотностью -водородного атома обычных эфиров.
Образующийся анион обладает высокой устойчивостью (Ка -водорода в водном растворе составляет 10-11) вследствие того, что кислороды двух карбонильных групп участвуют в распределении отрицательного заряда.
Анионы сложных эфиров, подобных этилацетоацетату, могут быть проалкилированы. Эти реакции имеют важное значение для синтеза кетонов и карбоновых кислот.
Ацетоуксусный эфир (I) действием этоксида натрия превращается в натрацетоуксусный эфир (II), который вводится в реакцию с алкилгалогенидом. Удовлетворительные результаты достигаются при использовании первичных галогеналканов. Продукт моноалкилирования – моноалкилацетоуксусный эфир (III), содержит еще один кислый водород, который также может отщепляться под действием основания, а полученный анион может снова алкилироваться. При этом образуется диалкилацетоуксусный эфир (IV). Все реакции проводятся в абсолютном этиловом спирте.
При гидролизе разбавленным водным раствором кислоты моно- или диалкилацетоуксусные эфиры превращаются в кислоты, которые при нагревании легко декарбоксилируются, в результате образуются метилалкилкетоны (V, VI).
Под действием концентрированной щелочи происходит реакция, обратная конденсации Кляйзена (см. п. 7.1.3), и моно- или диалкилацетоуксусные эфиры расщепляются с образованием уксусной кислоты и моно- или диалкилзамещенных уксусных кислот (VII, VIII).
Получение ацетоуксусного эфира описано в п. 7.1.3.