6.2.3. Реакции замещения у -углеродного атома.

Реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского

Карбоновые кислоты реагируют с бромом или хлором в присутствии небольших количеств фосфора с образованием -галогензамещенных кислот.

Реакция состоит во взаимодействии первоначально образующегося бромангидрида с бромом.

Эта реакция по механизму аналогична реакции кислотно-каталитического галогенирования кетонов. Для этой реакции необходимы только каталитические количества PBr₃, поскольку образовавшийся бромангидрид -бромпропионовой кислоты, взаимодействуя с исходной пропионовой кислотой, превращается в -бромпропионовую кислоту, регенерируя при этом бромангидрид пропионовой кислоты.

Галоген в этих кислотах так же, как в галогеналканах, замещается при действии нуклеофильных реагентов CN^, HO^, NH₃, I^ или отщепляется при действии спиртового раствора щелочи (рис. 3.).

6.2.4. Восстановление кислот

Карбоновые кислоты восстанавливаются до спиртов действием литийалюминийгидрида.

6.2.5. Декарбоксилирование кислот

Декарбоксилирование кислот происходит при сплавлении с натронной известью.

Для ароматических кислот:

Электролиз солей карбоновых кислот (синтез Кольбе) также происходит с отщеплением диоксида углерода.

6.2.6. Замещение в ароматическом ядре

Электроноакцепторная карбоксильная группа, проявляющая эффекты -I, -M, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения.

6.3. Способы получения

6.3.1. Окисление первичных спиртов

При нагревании первичных спиртов с водным раствором перманганата калия получают карбоновые кислоты

6.3.2. Окисление алкилбензолов

Это один из наиболее часто применяемых способов получения ароматических кислот. Окисление проводят либо при кипячении углеводорода с перманганатом калия, либо кислородом воздуха в присутствии катализаторов окисления.

6.3.3. Гидролиз нитрилов

Реакцию гидролиза производных карбоновых кислот часто применяют в лабораторной практике. Нитрилы гидролизуют при нагревании (как правило, при кипячении) с водными растворами минеральных кислот (реже – щелочей).

6.3.4. Гидролиз тригалогенпроизводных

Гидролиз тригалогенпроизводных для получения карбоновых кислот применяют реже. При этом используют те же условия, что и при гидролизе нитрилов и сложных эфиров.

6.3.5. Карбоксилирование реактива Гриньяра

Карбоксилирование реактива Гриньяра служит одним из универсальных способов получения карбоновых кислот.

Этот метод имеет, однако, ограничение. Алкил- и арилгалогениды, применяемые в реакциях, не должны содержать заместители (–ОН, –NH₂, –SH, –C=О), которые активно реагируют с реактивам Гриньяра.

7. Функциональные производные карбоновых кислот

^{Функциональными производными карбоновых кислот явля}ются соединения, образующиеся при замещении гидроксильной группы –ОН на другую группу Х и вновь превращающиеся при гидролизе в карбоновые кислоты.

Ацильная группа является общим элементом функциональных производных карбоновых кислот. К производным карбоновых кислот относятся и нитрилы RCN, так как при гидролизе они также превращаются в кислоты.

7.1. Химические свойства

7.1.1. Реакционная способность

Ацильные соединения, т.е. карбоновые кислоты и их функциональные производные, вступают в реакции нуклеофильного замещения групп Х: –ОН, –Сl, –OCOR, –OR, NH₂.

Первая стадия нуклеофильной атаки по карбонильному углероду одинакова для альдегидов, кетонов и ацильных соединений – образование продукта присоединения по двойной связи. Как и в случае альдегидов и кетонов, пространственные и электронные факторы делают карбонильную группу доступной для атаки нуклеофильным реагентом: а) атака нуклео^{фила по углероду плоской группы не затруднена, тригональный} углерод относительно беспрепятственно превращается в тетраэдрический промежуточный продукт (III); б) электроотрицательный кислород легко приобретает и несет на себе отрицательный заряд, возникающий в промежуточном соединении; дальнейшее превращение ионов (I) и (III) различно: промежуточный продукт, образующийся из альдегидов и кетонов (I), присоединяя протон, дает продукт присоединения (II), а промежуточный продукт, образующийся из ацильного производного (III), отщепляет группу Х, и в результате образуется продукт замещения (IV).

В случае ацильных соединений стабилизация промежуточного аниона происходит путем отщепления групп, которые являются слабыми основаниями Сl^, RCOO^ или сравнительно сильными основаниями R₁O^, NH₂^. У альдегидов и кетонов во второй стадии реакции не происходит отщепления ионов Н^ или R^, так как они являются самыми сильными основаниями и, следовательно, очень “плохими” уходящими группами, поэтому вместо отщепления Н^ или R^ происходит присоединение Н^.

Таким образом, нуклеофильное замещение в ацильных производных происходит в две стадии: 1) нуклеофильное присоединение по двойной свя^{зи с образованием промежуточного тетраэдрического продукта;} 2) стабилизация последнего путем отщепления группы Х^ (уходящая группа). Способность быть “хорошей” уходящей группой соответственно уменьшается в ряду

По легкости протекания второй стадии ацильные производные располагаются в следующий ряд:

Как и в реакциях альдегидов и кетонов, в случае слабого нуклеофила (Н₂О, RОН) реакция катализируется кислотой: во-первых, протон Н^ делает карбонильную группу более доступной для нуклеофильной атаки (I), во-вторых, в этом случае образуется устойчивый незаряженный промежуточный продукт (II)

Хлорангидриды и ангидриды очень реакционноспособные соединения; даже со слабыми нуклеофилами они реагируют без катализатора. Например, хлористый ацетил бурно реагирует с водой, хлорангидриды ароматических кислот менее реакционноспособны.