Э
номерами 14 и 40. Сколько свободных d-орбиталей у атомов последнего эле- мента?
31. Напишите электронные формулы ионов Mn2+ и Cr3+. Сколько свобод- ных d-орбиталей в ионах этих элементов?
30. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковымиНИ
32. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми
номерами 15 и 28. Чему равен максимальный спин р- электронов у атомов пер-
вого и d-электронов у атомов второго элемента? |
|
|
33. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми |
||
|
ка |
? |
номерами 21 и 23. Сколько свободных d-орбиталей в атомах этих элементовАГ |
||
34. Сколько и какие значения может принимать м гнитное квантовое |
||
число mI при орбитальном числе l= 0,1,2 и 3? Какие элементы в периодической |
||
е |
|
|
системе называют s-,p-,d- и f-элементами? Приведите примеры. |
|
|
35. Какие значения могут принимать квантовые числа n, l, ml и ms харак- теризующие состояние электронов в атоме? Какие значения они принимают для
внешних электронов атома магния? |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
36. |
Какие из электронных формул, отражающихт |
строение невозбужден- |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
б) 1s22s22p6 |
|||
ного атома некоторого элемента неверны: а) 1s22s22p53s1; |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
2 |
|
2 |
|
|
6 |
|
2 |
|
6 |
|
4 |
|
2 |
|
2 |
|
6 |
|
2 |
|
6 |
|
2 |
л |
|
2 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
2 |
|
в) 1s |
|
2s |
|
2p |
|
3s |
|
3p |
|
3d |
|
; г) 1s |
|
2s |
|
2p |
|
3s |
|
3p |
|
4s |
|
; д) 1s |
|
2sо2p |
|
3s |
|
3d |
|
? Почему? Атомам |
|||
каких элементов отвечают правильно состав енные электронные формулы? |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
37. |
Напишите электронные форму ы атомов элементов с порядковыми |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
номерами 24 и 33, учитывая, что у первого происходит “провал” одного 4s-
электрона на 3d -подуровень. Чему равен максимальный спин d-электронов у |
|||
атомов первого и р-электронов у второго бэлементов ? |
|||
|
|
б |
|
38. Квантовые числа для электронов внешнего энергетического уровня |
|||
атомов некоторого элемента имеют следующиеи |
значения: n=4; l=0; ml = 0; ms= |
||
троны. |
ая |
|
|
±1/2. Напишите электронную формулу атома этого элемента и определите, |
|||
сколько свободных 3d-орбиталей он содержит.
39. В чем заключается принцип Паули? Может ли быть на каком-нибудь
подуровне атома p7-или d12-электронов? Почему? Составьте электронную фор- |
||
|
|
н |
мулу атома элемента с порядковым номером 22 и укажите его валентные элек- |
||
|
н |
|
40. Составьте электронные формулы атомов элементов с порядковыми |
||
о |
|
|
номерами 32 и 42, учитывая, что у последнего происходит “провал” одного 5s- |
||
электрона на 4d-подуровень. К какому электронному семейству относится каж- |
|
|
тр |
дый из этих элемент в? |
|
е |
8.1.3. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева |
|
|
Пример 1. Какую высшую и низшую степени окисления проявляют |
|
л |
|
мышьякк, селен и бром? Составьте формулы соединений данных элементов, от- |
|
вечающих этим степеням окисления. |
|
Решение. Высшую степень окисления элемента определяет номер группы периодической системы Д.И.Менделеева, в которой он находится. Низшая сте-
21
Э
пень окисления определяется тем условным зарядом, который приобретает атом при присоединении того количества электронов, которое необходимо для образования устойчивой восьми электронной оболочки (ns2np6).
Данные элементы находятся соответственно в VА, VIA, VIIA- группах и
имеют структуру внешнего энергетического уровня s2,p3,s2,p4 и s2p5. |
|
НИ |
||||||||||||
Ответ на вопрос см. табл.3. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Элемент |
|
|
Степень окисления |
|
|
|
Соединения |
|
|
|
|||
|
|
|
|
высшая |
: |
низшая |
|
|
|
|
АГ |
|
|
|
|
As |
|
|
+5 |
: |
-3 |
|
|
|
H3AsO4; H3As |
|
|
|
|
|
Se |
|
|
+6 |
: |
-2 |
|
|
|
SeO3; Na2Se |
|
|
|
|
|
Br |
|
|
+7 |
: |
-1 |
|
|
|
KBrO4; KBr |
|
|
|
|
|
Пример 2. У какого |
|
из элементов четвертого |
|
п риодака- марганца или |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||||||
брома- сильнее выражены металлические свойства? |
|
|
е |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение. Электронные формулы данных элемен ов |
|
|
|
|
|||||||||
|
25Mn |
1s22s22p63s23p63d54s2 |
|
и |
о |
|
т |
|
|
|
|
|
||
|
35Br |
1s22s22p63s23p63d104s24p5 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Марганец - d-элемент VIIB-группы, а бром - p-элемент VIIA- группы. На
внешнем энергетическом уровне у атома марганца два электрона, а у атома
свойствами и не образуют элементарныхботрицательных ионов. Элементы, ато-
брома - семь. Атомы типичных металлов характеризуются наличием неболь- |
||
шого числа электронов на внешнем энергетическомл |
уровне, а следовательно, |
|
|
и |
|
тенденцией терять эти электроны. Они о ладают только восстановительными |
||
б |
|
|
мы которых на внешнем энергетическом уровне содержат более трех электро- нов, обладают определенным сродством к электрону, а следовательно, приоб- ретают отрицательную степень окисления и даже образуют элементарные от- рицательные ионы. Таким образом, марганец как и все металлы, обладает толь- ко восстановительными свойствами, тогда как для брома, проявляющего сла- бые восстановительные свойства, более свойственны окислительные функции.
Общей закономерностью для всех групп, содержащих p- и d-элементы, является |
|||
|
|
ая |
|
преобладание металлических свойств у d-элементов, следовательно, металличе- |
|||
ские свойства у марга ца сильнее выражены, чем у брома. |
|||
|
н |
|
|
Пример 3. Как зависят кислотно-основные свойства оксидов и гидрокси- |
|||
н |
|
|
|
дов от степени кисления атомов элементов, их образующих? Какие гидрокси- |
|||
ды называются амфотернымио |
(амфолитами)? |
||
Решение. Если данный элемент проявляет переменную степень окисления |
|||
роксидов ЭОН, которая в зависимости от сравнительной прочности и полярно- сти связей Э--О и О--Н может протекать по двум типам:
и образует несколько оксидов и гидроксидов, то с увеличением степени окис- |
|||
ления свойстватр |
последних меняются от основных к амфотерным и кислотным. |
||
Это объясняется характером электролитической диссоциации (ионизации) гид- |
|||
л |
е |
к |
|
|
|
||
|
|
|
|
22
Э
Э-½- О-½- Н
(I) (II)
ЭОН = Э+ + ОН- |
|
НИ |
ЭОН = ЭО- + Н+ |
АГ |
|
|
Полярность связей, в свою очередь, определяется разностью электроотрица- тельностей компонентов, размерами и эффективными зарядами атомов. Диссо- циация по кислотному типу (II) протекает, если ЕО-Н < ЕЭ-О (высокая степень окисления), а по основному типу, если ЕО-Н > ЕЭ-О (низшая степень окисления). Если прочности связей О-Н и Э-О близки или равны, диссоци ция гидроксида может одновременно протекать и по (I), и по (II) типам. В этом случае речь
идет об амфотерных электролитах (амфолитах): |
е |
ка |
|
Эn+ + nOH- = Э(ОН)n= НnЭОn = nH+ + ЭОn-n |
|||
как основание |
как кислота |
|
|
Э - элемент, n - его положительная степень окисления. В кислой среде амфолит
проявляет основной характер, а в щелочной среде - кислый характер: |
||||||
Ga(OH)3 |
+ 3HCI = GaCI3 + 3H2O |
|
|
и |
о |
т |
Ga(OH)3 |
+ 3NaOH = Na3GaO3 + 3H2O |
|
|
|||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Контрольные вопросы |
|
||||
41. Исходя из положения германия и технеция в периодической системе, |
||||||
|
|
|
л |
|
|
|
составьте формулы мета-, ортогерманиевой кислот и оксида технеция, отве- |
||||||
чающие их высшей степени окислен я. Изобразитеб |
формулы этих соединений |
|||||
графически. |
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
42. Что такое энергия ионизации? В каких единицах она выражается? Как |
||||||
|
б |
|
|
|
|
|
изменяется восстановительная активность s- и р- элементов в группах периоди- ческой системы с увеличением пор дкового номера? Почему?
44. Исходя из положеаяия германия, молибдена и рения в периодической
43. Что такое электроотрицательность? Как изменяется электроотрица-
тельность р-элементов в периоде, в группе периодической системы с увеличе- |
|
|
н |
нием порядкового номера? Почему? |
|
н |
|
системе, составьте формулы водородного соединения германия, оксида молиб-
дена и рениевой кислоты, отвечающие их высшей степени окисления. Изобра- |
||
зите формулы этих с единений графически. |
||
45. |
тр |
|
Что так е сродство к электрону? В каких единицах оно выражается? |
||
Как изменяется окислительнаяо |
активность неметаллов в периоде и в группе пе- |
|
риодической системы с увеличением порядкового номера? Ответ мотивируйте |
||
строением а ома соответствующего элемента. |
||
е |
Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов третьего пе- |
|
46. |
||
риода п риодической системы, отвечающих их высшей степени окисления. Как |
|
л |
кислотно-основной характер этих соединений при переходе от на- |
изменяетсяк |
|
трия к хлору? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гид- роксида алюминия.
23
Э
дает более выраженными металлическими свойствами? Какой из этих элемен- тов образует газообразное соединение с водородом? Ответ мотивируйте, исхо- дя из строения атомов данных элементов.
47. Какой из элементов четвертого периода - ванадий или мышьяк - облаНИ-
49. У какого элемента четвертого периода - хрома или селенаАГ- сильнее выражены металлические свойства? Какой из этих элементов обр зует газооб- разное соединение с водородом? Ответ мотивируйте строением томов хрома и
48. Марганец образует соединения, в которых он проявляет степень окис- ления +2,+3,+4,+6,+7. Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отве- чающих этим степеням окисления. Напишите уравнения реакций, доказываю-
щих амфотерность гидроксида марганца (IV).
50. Какую низшую степень окисления проявляют хлорка, сера, азот и угле- род? Почему? Составьте формулы соединений алюминия с данными элемента-
селена. |
е |
|
ми в этой степени окисления. Как называются соо ве с вующие соединения?
51. У какого из р- элементов пятой группы периодической системы - фос- |
|||
фора или сурьмы - сильнее выражены неметаллическиет |
свойства? Какое из во- |
||
|
и |
|
|
дородных соединений данных элементов более сильный восстановитель? Ответ |
|||
л |
|
о |
|
мотивируйте строением атома этих элементов. |
|
|
|
52. Исходя из положения металла в периодической системе, дайте моти- вированный ответ на вопрос: какой из двух гидроксидов более сильное основа-
ние: Ba(OH)2 или Mg(OH)2; Сa(OH)2 или Fe(OH)2; Cd(OH)2 или Sr(OH)2.
53. Исходя из степени окисления атомов соответствующих элементов, |
|
дайте мотивированный ответ на вопрос: бкакой из двух гидроксидов является |
|
б |
|
более сильным основанием: СuOH ли Cu(ОН)2; Fe(OH)2 или Fe(OH)3; Sn(OH)2 |
|
или Sn(OH)4? Напишите уравнения реакцийи |
, доказывающих амфотерность гид- |
роксида олова (II).
54. Какую низшую степень окисления проявляют водород, фтор, сера и азот? Почему? Составьте формулы соединений кальция с данными элементами
в этой их степени окисления. К к называются соответствующие соединения? |
||
|
|
н |
55. Какую низшую и высшую степень окисления проявляют кремний, |
||
|
н |
|
мышьяк, селен и хлор? Почемуая ? Составьте формулы соединений данных эле- |
||
ментов, отвечающих этим степеням окисления. |
||
о |
|
|
56. Хром образует соединения, в которых он проявляет степени окисле- |
||
ния +2,+3,+6. С ставьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотер- ность гид оксида хрома (III).
можно объяснитьк тр ? Дайте мотивированный ответ.
57. А омные массы элементов в периодической системе непрерывно уве- личиваются, огда как свойства других тел изменяются периодически. Чем это
58. Ка ова современная формулировка периодического закона? Объясни- те, поч му в периодической системе элементов аргон, кобальт, теллур и торий
помещены соответственно под калием, никелем, иодом и протактинием, хотя и |
|
|
е |
имеют большую атомную массу? |
|
л |
|
|
24 |
Э
фосфор, сера и иод? Почему? Составьте формулы соединений данных элемен- тов, отвечающих этим степеням окисления.
60. Атомы каких элементов четвертого периода периодической системы образуют оксид, отвечающий их высшей степени окисления Э2О5? Какой из них дает газообразное соединение с водородом? Составьте формулы кислот,
59. Какую низшую и высшую степени окисления проявляют углеродНИ,
отвечающих этим оксидам, и изобразите их графически.
|
ка |
АГ |
8.1.4. Химическая связь и строение молекул. |
||
Конденсированное состояние вещества |
|
|
е |
|
|
Пример 1. Какую валентность, обусловленную неспаренными электро- нами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужден-
ном (*) состояниях? |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|||||
Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня |
|||||||||||||||||||
фосфора ...3s23р3 (учитывая правило Хунда, 3s23pх3рту3рz) по квантовым ячей- |
|||||||||||||||||||
кам имеет вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
л |
и |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
−↓ |
|
− |
|
− |
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
3s2 |
3px |
3py |
3pz |
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Атомы фосфора имеют свободные d-орббтали, поэтому возможен переход од- |
|||||||||||||||||||
ного 3s-электрона в 3d-состояние: |
б |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ая |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
15 P* |
|
− |
− |
|
− |
|
− |
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
3s |
3px |
|
3py 3pz 3dxy |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 3 |
||
равна трем, а в возбужденном - пяти. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример 2. Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строе- |
|||||||||||||||||||
ние имеют молекулы типа АBn , если связь в них образуется за счет sp-, sp , sp - гибридизации рбиталей атома А?
Решение. Те рия валентных связей (ВС) предполагает участие в образо- |
|
вании ковалентныхо |
связей не только “чистых” АО, но и “смешанных”, так на- |
зываемых гиб идных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия |
|
орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуют орбитали
(обла а) новой одинаковой формы и одинаковой энергии. Число гибридных |
|||
|
|
|
тр |
орбитал й (q) равно числу исходных. Ответ на поставленный вопрос отражен в |
|||
табл. 2. |
к |
|
|
л |
е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25 |
Э
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НИ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
||
|
Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул |
|||||||||
|
Тип молекулы |
Исходные |
ор- |
Тип гибри- |
Число гиб- |
Пространственная |
|
|||
|
|
битали атома |
дизации |
ридных ор- |
|
АГ |
|
|
||
|
|
конфигурация мо- |
|
|||||||
|
|
А |
|
|
биталей |
лекулы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
атома А |
|
|
|
|
|
|
АВ2 |
s+p |
|
sp |
2 |
Линейная |
|
|
|
|
|
АВ3 |
s+p+p |
|
sp2 |
3 |
Треугольная |
|
|
||
|
АВ4 |
s+p+p+p |
|
3 |
4 |
Тетр эдрическая |
|
|||
|
|
sp |
|
|||||||
|
Пример 3. Как метод молекулярных орбиталей (МО) описывает строение |
|||||||||
|
|
|
+ |
е |
|
|
|
|
|
|
двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода? |
|
|
|
|
||||||
|
Решение. Метод валентных связей (ВС) не мож т объяснитька |
целый ряд |
||||||||
свойств и строение некоторых молекул (парамагне изм молекул О2; большую |
||
|
|
о |
прочность связей в молекулярных ионах F2 и О2+, чем, соответственно, в мо- |
||
|
и |
|
лекулах F2 и O2; наоборот, меньшую прочность связитв ионе N2+, чем в молеку- |
||
ле N2; существование молекулярного иона Не2+ |
|
неустойчивость молекулы Не2 |
л |
|
|
и т.п.). Более плодотворным оказался другой подход к объяснению ковалентной
связи - метод молекулярных орбиталей (МО). В методе МО состояние молеку-
соответствует более низкая энерг я, чем бсходным орбиталям. Такая МО имеет
лы описывается как совокупность электронных молекулярных орбиталей.
При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей. |
|
|
и |
Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), |
|
б |
|
повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способст-
вует образованию химической связи и называется связывающей. Молекулярной
химической связи и азываютсяая разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связываю-
орбитали, образовавшейся от вычитания атомных, соответствует более высокая
энергия, чем атомным орбитал м. Электронная плотность в этом случае скон-
центрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО
энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению
щими (св) и разрыхляющими (разр) электронами. Заполнение молекулярных |
|
|
н |
орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по |
|
мере увеличения их энергии в такой последовательности: |
|
н |
|
σсв 1s < σразр 1s < σсв 2s < σразр 2s < σсв 2рх < πcв 2ру = πсв 2рz < πразр |
|
2ру = πразр 2 z < σоазр 2рх |
|
Следует отметить, что при образовании молекул В2, С2 и N2 энергия свя- |
|
зывающей σ2рх- орбитали больше энергии связывающих π2ру- и π2рz - орбита- |
||||||
|
|
|
тр |
и F2, наоборот, энергия связывающих |
π2ру- |
и |
л й, тогда как в молекулах О2 |
||||||
|
|
к |
|
|
|
|
π2рz-орбиталей больше энергии связывающей σ2рх-орбитали. Это нужно учи- |
||||||
л |
е |
|
|
|
|
|
тывать при изображении энергетических схем (рис.2) соответствующих моле- кул.
26
Э
вающих и разрыхляющих орбиталей, деленной на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положитель- ному числу.
Порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связыНИ-
Подобно электронным формулам, показывающим распределение элек- тронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляются формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомны-
ми s-, р-, d-, f-орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими
буквами σ, π, δ, ϕ. |
ка |
Так, электронная конфигурация молекул О2 описывается следующимАГобразом:
О2[KK (σscв)2 (σsразр)2 (σрхсв)2 (πрусв)2 (πрzсв)2 πруразр πрzр зр].
Буквами КК показано, что четыре 1s-электрона (два связывающих и два раз- |
||||
|
|
|
|
е |
рыхляющих) практически не оказывают влияние на химичес ую связь. |
||||
Контрольные вопросы |
|
|||
|
|
|
о |
|
61. Какую химическую связь называют ковален ной? Чем можно объяс- |
||||
нить направленность ковалентной связи? Как мет |
тд валентных связей (ВС) |
|||
объясняет строение молекулы воды? |
л |
и |
|
|
|
|
|
||
62. Какую ковалентную связь называют полярной? Что служит количест- венной мерой полярности ковалентной связи? Исходя из значений электроот- рицательности атомов соответствующих э ементов определите, какая из свя-
зей: НI, ICI, BrF - наиболее полярна. |
и |
|
|
||
63. Какой способ образования |
ковалентной связи называют донорно- |
||||
|
|
б |
|
|
бмеются в ионах NH4+ и BF4-? Укажите |
акцепторным? Какие химические связи |
|||||
донор и акцептор. |
|
|
|
|
|
64. Как метод валентных связей (ВС) объясняет линейное строение моле- |
|||||
|
ая |
|
|
|
|
кулы BeCl2 и тетраэдрическое CH4? |
|
|
|
||
65. Какую ковалентную св зь называют δ - связью и какую π - связью? |
|||||
Разберите на примере строение молекулы азота.
|
66. Сколько несп ренных электронов имеет атом хлора в нормальном и |
|
|
|
н |
возбужденном состояниях? Распределите эти электроны по ковалентным ячей- |
||
|
н |
|
кам. Чему равна вале т ость хлора, обусловленная неспаренными электрона- |
||
ми? |
67. Распределите электроны атома серы по ковалентным ячейкам. Сколь- |
|
|
||
ко неспаренных электронов имеют ее атомы в нормальном и возбужденном со- |
||
|
тр |
|
стояниях? Чему равна валентность серы, обусловленная спаренными электро- |
||
нами? |
|
о |
68. Ч о называют электрическим моментом диполя? Какая из молекул |
||
к |
|
|
HCl, HBr, HI имеет наибольший момент диполя? Почему? |
||
е |
Ка ие кристаллические структуры называют ионными, атомными, |
|
69. |
||
мол кулярными и металлическими? Кристаллы каких веществ: алмаз, хлорид л
натрия, диоксид углерода, цинк - имеют указанные структуры?
70. Как метод валентных связей (ВС) объясняет угловое строение моле- кул H2S и линейное молекулы CO2 ?
27
Э
71. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы He2 и молеНИ- кулярного иона He2+ по методу молекулярных орбиталей. Как метод МО объ- ясняет устойчивость иона He2+ и невозможность существования молекулы He2?
72. Какую химическую связь называют водородной? Между молекулами каких веществ она образуется? Почему H2O и HF , имея меньшую молекуляр- ную массу, плавятся и кипят при более высоких температурах, чем их аналоги?
73. Какую химическую связь называют ионной? Каков механизм ее обра- зования? Какие свойства ионной связи отличают ее от ковалентной? Приведите
два примера типичных ионных соединений. Напишите уравнения превращения |
||
соответствующих ионов в нейтральные атомы. |
ка |
АГ |
|
||
74. Что следует понимать под степенью окисления |
тома? Определите |
|
степень окисления атома углерода и его валентность, обусловленную числом неспаренных электронов в соединениях CH4, CH3OH, HCOOH, CO2.
75. Какие силы молекулярного взаимодействия называются ориентацион-
связей? Как метод валентных связей (ВС) объясняет симметричную треуголь- ную форму молекулы BF3?
ными, индукционными и дисперсионными? Когда возникают эти силы и какова |
||||
их природа? |
|
|
|
е |
76. Нарисуйте энергетичекую схему образ ваниятмолекулярного иона H2- |
||||
и молекулы Н2 |
по методу молекулярных орбиталей. Где энергия связи больше? |
|||
Почему? |
|
|
о |
|
77. Какие электроны атома бора участвуют в образовании ковалентных |
||||
|
л |
и |
|
|
|
78. Нарисуйте энергетическую схему о разования молекулы О2 по методу |
||||
молекулярных орбиталей (МО). Как методб |
МО объясняет парамагнитные свой- |
||||
ства молекулы кислорода? |
|
б |
|
|
|
ле? |
79. Нарисуйте энергетическую схемуи |
образования молекул F2 по методу |
|||
|
ая |
|
|
|
|
молекулярных орбиталей (МО). Сколько электронов находится на связываю- щих и разрыхляющих орбитал х? Чему равен порядок связи в этой молекуле?
80. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы N2 по мето-
ду молекулярных орбит лей (МО). Сколько электронов находится на связы- |
|||
|
|
|
н |
вающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молеку- |
|||
|
о |
н |
|
|
|
8.1.5. Энергетика химических процессов |
|
тр |
|
|
(термохимические расчеты) |
При решении задач этого раздела см. табл. 3.
Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а
также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных |
||
условиях. |
|
|
|
е |
|
л |
При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения |
|
в сист мек |
, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в ко- |
|
нечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделе- нием энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называет-
28
Э
ся термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, на- зывают экзотермическими, а те , которые сопровождаются поглощением теп- лоты, - эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.
При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как прояв- |
|||
ление более общего закона природы - |
|
|
НИ |
закона сохранения материи. Теплота Q, |
|||
|
|
АГ |
|
поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии U и на со- |
|||
вершение работы А: |
|
|
|
Q = |
U + A |
|
|
Внутренняя энергия системы U -это общий ее запас, включ ющий энер-
гию поступательного и вращательного движения моле ул, энергию внутримо- |
||||
|
|
|
е |
|
лекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, |
||||
внутриядерную энергию и т.д.. Внутренняя энергия - полнаякаэнергия системы |
||||
без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространст- |
||||
|
|
о |
|
|
ве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение |
||||
внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзят |
привести систему в |
|||
|
и |
|
|
|
состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, |
||||
л |
|
|
|
|
является функцией состояния, т.е. ее изменен е однозначно определяется на- чальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по
которому протекает процесс U = U2 - U1, где |
U - изменение внутренней энер- |
|
гии системы при переходе от начального состояния U1 в конечное U2. Если U2 > |
||
|
и |
|
U1, то U > 0. Если U2 < U1 , то U < 0. |
|
|
б |
|
не являются, ибо они служат |
Теплота и работа функциями состоянияб |
||
формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А - это ра ота против внешнего давления, т.е. в пер- вом приближении А = р V, где V - изменение объема системы (V2 - V1). Так
как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то |
|||
для изобарно-изотермического процесса (р-const, T-const) теплота |
|||
Qp = U + p V, |
н |
ая |
|
|
н |
|
- V1); |
Qp = (U2 - U1) + p(V2 |
|||
о |
|
|
|
Qp = (U2+pV2) - (U1+ pV1). |
|||
и T = constтрприобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно- изотермичес ом процессе Qp равна изменению энтальпии системы Н (если
Сумму U + pU обозначим через Н, тогда Qp = H2 - H1 = H
Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при р= const
динств нным видом работы является работа расширения): |
|
к |
Qp = Н. |
еЭнтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее |
|
изменениел ( Н) определяется только начальными и конечными состояниями
29
Э
системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const; T = const), при котором DV = 0, равна изменению внутренней энергии системы:
QV = DU
эффект реакции зависит только от природы и физического состояния ис-
|
Теплоты химических процессов, протекающих при р, Т = const и V, Т = |
|||
сonst, называют тепловыми эффектами. |
|
|
НИ |
|
|
|
|
|
|
|
При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и DН < |
|||
0 (Н2 < Н1), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и DН > 0 |
||||
(Н2 |
> Н1). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через DН. |
|
||
|
|
|
АГ |
|
|
Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840): тепловой |
|||
|
|
ка |
|
|
|
|
е |
ходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. |
||
Часто в термохимических расчетах применяют сл дствие из закона Гесса: |
||
|
т |
|
тепловой эффект реакции ( Нх.р.) равен сумме т плот образования Нобр |
||
о |
|
|
продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных ве- |
||
ществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравне- |
|
нии реакции |
и |
|
|
DНх.р. = åDНобр прод - åDНобр исх .
Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с пара-
ми воды образуется жидкий РОСI3 |
и хлористый водород. Реакция сопровожда- |
||
|
|
б |
|
ется выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение |
|||
этой реакции. |
и |
|
л |
|
|
||
Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических со- единений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модифи- кация, а также численное значение тепловых эффектов, называют термохими-
ческими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, |
|
ая |
|
указываются значения тепловых эффектовб |
при постоянном давлении Qp’ рав- |
ные изменению энтальпии системы DН. Значение DН приводят обычно в пра- |
|
вой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты сле- дующие сокращенные обозн чения агрегатного состояния веществ: г - газооб- разное, ж - жидкое, к - кристаллическое. Эти символы опускаются, если состоя- ние веществ очевид о.
|
|
Если в результате реакции выделяется теплота, то DН < 0. Учитывая ска- |
|||||||||
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
занное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции: |
|||||||||||
|
|
РСI5(к) + Н2О(нг) = РОСI3(ж) + 2НСI(г); DНх.р. = -111,4 кДж. |
|
|
|||||||
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
о |
Таблица 3 |
|
Стандартные теплоты (энтальпии) образования |
DН 298 некоторых веществ |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Вещество |
тр |
Состояние |
DН2980, |
Вещество |
|
Состояние |
DН2980, |
|||
|
|
к |
|
|
кДж/моль |
|
|
|
кДж/моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
C2H2 |
|
|
г |
+226,75 |
СО |
|
г |
-110,52 |
|
|
|
СS2 |
|
|
г |
+115,28 |
СН3ОН |
|
г |
-201,17 |
|
|
|
е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO |
|
|
г |
+90,37 |
С2Н5ОН |
|
г |
-235,31 |
|
|
л |
С6Н6 |
|
|
г |
+82,93 |
Н2О |
|
г |
-241,83 |
|
|
|
|
|
|
|
30 |
|
|
|
|
|