Глава 20. Неравновесные электрохимические системы, основы электрохимической кинетики.

20.1. Двойной электрический слой, модельные представления.

Переход электрона из металла на находящуюся в растворе частицу или обратный процесс – переход переход электрона с частицы на электрод – протекает на границе раздела фаз и зависит от того, как построена эта граница. Поэтому знание структуры границы раздела между электродом и раствором играет большую роль при изучении кинетики и механизма электрохимических реакций. Образование двойного электрического слоя всегда тесно связано с адсорбцией на границе электрод/раствор ионов и полярных молекул, а модель двойного электрического слоя должна описывать распределение заряженных частиц и потенциала в зависимости от расстояния от поверхности электрода. На границе раздела твердое тело – электролит одни ионы преимущественно адсорбируются на поверхности твердого тела, а другие, противоположно заряженные, остаются в избытке в растворе, примыкающем к поверхности раздела.

В простейшей модели двойного электрического слоя, предложенной Гельмгольцем (1853 г.), используется модель плоского конденсатора, согласно которой к слою зарядов на металле жестко притянуты ионы противоположного знака, так что двойной слой представляет собой плоский конденсатор с очень малым расстоянием между его обкладками (порядка диаметра молекулы воды). В этой модели заряд + Q распределен по плоской поверхности площадью А и удален на расстояние d от аналогичной плоскости с зарядом -Q . Если σ = Q/A поверхностная плотность заряда, то при использовании формулы для плоского конденсатора получаем разность потенциалов двойного электрическогослоя:

а электрическая емкость двойного слоя определяется как

где С в Ф/см², V в В, σ в Кл/см².

(Электрическая емкость проводника есть отношение заряда Q проводника к его потенциалу V, т.е. C = Q/V. Единицей емкости является фарада (Ф), равная 1 Кл/В. Емкость конденсатора с параллельными пластинами дается выражением С = Аε₀ ε/d (Ф), где А – площадь поверхности пластин (в м²), d – расстояние (в м), ε₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума (8,854·10^-2 Ф/м), ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды (безразмерная величина), заполняющей пространство между пластинами).

Однако, легко заметить, что принятое в модели Гельмгольца строго фиксированное расположение ионов в двойном слое в действительности невозможно, так как помимо электростатических сил на ионы действуют силы, обусловленные тепловым движением молекул. В 1910 г. Гуи и независимо от него в 1913 г Чапмен предложили теорию диффзионного слоя. В этой теории ионы рассматривались как математические точки, которые находятся под действием теплового движения и одновременно притягиваются или отталкиваются заряженной поверхностью электрода. Однако количественный расчет емкости двойного слоя по теории Гуи-Чапмена приводил к величинам, которые на несколько порядков превышали опытные значения. Это было связано с допущением теории о том, что ионы представляют собой частицы точечного размера, а поэтому могут бесконечно близко подходить к поверхности электрода.

Штерн (1924 г) учел собственные размеры ионов, предложив теорию, примерно аналогичную второму приближению теории Дебая-Гюккеля. Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей : плотного и диффузного, которые разделены плоскостью х = х₂ , называемой внешней плоскостью Гельмгольца. Толщина плотного слоя примерно равна радиусу гидратированных ионов (х₂ ≈ 0,3 - 0,4 нм), а его диэлектрическая постоянная значительно ниже диэлектрической постоянной в объеме раствора, что обусловлено ориентаций диполей растворителя в плотном слое как под действием электрического поля электрода, так и в результате их специфического взаимодействия с металлом. В диффузном слое напряженность электрического поля значительно меньше, а поэтому диэлектрическая постоянная приблизительно равна диэлектрической постоянной в объеме раствора. Электрические центры ионов, которые не адсорбируются специфически,доходят только до внешней поверхности Гельмгольца, а специфически адсорбирующиеся ионы входят внутрь плотного слоя, частично дегидратируясь со стороны металла. Плоскость, на которой локализуются электрические центры специфически адсорбированных ионов (х = х₁), называется внутренней плоскостью Гельмгольца.

Толщина диффузного слоя теоретически бесконечна, но фактически вводят некоторую эффективную толщину, аналогичную эффективному радиусу ионной атмосферы в теории Дебая-Гюккеля. При высоких концентрациях электролита концентрация адсорбированных ионов возрастает и диффузный двойной слой сжимается, при этом его эквивалентный полный заряд оказывается ближе к поверхности электрода, таким образом, свойства границы раздела фаз приближаются к свойствам двойного слоя Гельмгольца. При очень низких концентрациях электролита диффузная часть двойного слоя начинает играть более важную роль.

20.2. Общая характеристика электрохимических процессов.

При протекании через электрохимическую цепь конечного (не бесконечно малого) тока  напряжение на концах цепи E_ не равно ее эдс, т.е. Е_ ≠ Е_{ =0} . Если цепь работает как электрохимический источник тока, то Е_ < Е_{ =0} , а если цепь работает как электролизер, то Е_ > Е_{ =0,} таким образом кпд при работе электрохимических систем всегда меньше 100 %.

Разность Е_ - Е_{ =0} складывается из омического падения напряжения внутри электрохимической цепи (между катодом и анодом) Е_ом =R_цепи, где R_цепи – внутреннее сопротивление цепи и поляризаций катода ΔЕ_К и анода ΔЕ_А . Поляризацией называется отклонение потенциала электрода от его равновесного значения при прохождении тока через этот электрод. Электрический ток, в свою очередь, связан как с протеканием собственно электродного процесса (фарадеевский ток), так и с заряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства последнего не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i = /s (s – поверхность электрода) является мерой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса и поэтому является функцией плотности тока, а функциональная зависимость ΔЕ от i (или i от ΔЕ) называется поляризационной характеристикой. Важной задачей электрохимической кинетики является выяснение общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики, с целью регулирования скорости электродных процессов. Эта задача весьма важна, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить кпд электрохимической системы.

Основная особенность электрохимической реакции в том, что она протекает на границе раздела между электродом и раствором, т.е. является гетерогенной, поэтому любой электродный процесс всегда состоит из последовательных стадий : доставка реагирующего вещества к электроду, собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или ионов через фазовую границу (стадия разряда – ионизации), и, наконец, отвод продуктов реакции от поверхности электрода. Помимо стадий массопереноса и разряда – ионизации могут присутствовать и другие, например, химические реакции в объеме раствора или на поверхности электрода.

Очевидно, что скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей, а общая поляризация в этом случае определяется поляризацией лимитирующей стадии. Таким образом, чтобы управлять скоростью электрохимического процесса, необходимо определить лимитирующую стадию и знать закономерности, которым она подчиняется.

20.3. Концентрационная поляризация (массоперенос как лимитирующая стадия).

Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трем механизмам.

Основной – молекулярная диффузия, т.е. перемещение компонента под действием градиента концентрации (точнее градиента химического потенциала). В результате электрохимического процесса у поверхности электрода концентрация реагирующих веществ падает и растет концентрация продуктов реакции. Молекулярная диффузия присутствует во всех без исключения электрохимических процессах, тогда как другие процессы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или отсутствовать вовсе.

Второй механизм – миграция – связан с перемещением заряженных частиц под действием электрического поля, но если создать в растворе избыток индифферентного электролита можно уменьшить омическое падение потенциала в растворе и тем самым минимизировать миграцию.

Третий механизм – конвекция. Естественная конвекция возникает в результате градиента плотности раствора, что является обычно следствием изменения концентрации раствора в приэлектродном слое, а также с разогреванием раствора при прохождении электрического тока. Искусственная конвекция может быть создана перемешиванием электролита или вращением электрода, но чем ближе к поверхности электрода, тем большую роль в процессе массопереноса играет диффузионный механизм.

Допустим, что миграция и конвекция устранены, а диффузия осуществляется только вдоль одной координаты х, перпендикулярной поверхности электрода.Тогда по I закону Фика поток диффузии можно представить как

Пусть начало координат находится на поверхности электрода (х = 0) и все вещество, поступившее к электроду сразу же вступает в электрохимическую реакцию. Тогда плотность тока i равна

В результате электрохимической реакции концентрация меняется от в объеме раствора доу поверхности электрода, т.е. возникает т.н. диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя. Если процесс идет на электроде первого рода, то потенциал электрода

и сдвиг потенциала относительно равновесного значения Е_р :

По II закону Фика

а если процесс стационарный, то и

где δ – толщина диффузного слоя.

Тогда

Очевидно, что катодный ток может расти лишь до некоторого предела, когда концентрация обращается в нуль. Этот предельный диффузионный ток i_d равен :

отсюда делением i на i_d имеем : , следовательно

или

Отсюда видно, что при а при больших отрицательных ΔЕ ток i→i_d При малых отклонениях от равновесия , когда

При больших положительных ΔЕ следует ожидать экспоненциального роста анодного тока, что предполагает рост поверхностной концентрации в результате анодного растворения металла, которая в реальных системах ограничена насыщением раствора продуктами электролиза.

20.4 Теория замедленного разряда (лимитирующая стадия собственно электрохимическая реакция).

Заметим, что равновесие электрод – электролит является динамическим и предположим, что скорость электродного процесса типа :

определяется стадией разряда – ионизации. Тогда скорость суммарного процесса равна разности скоростей, с которыми электродный процесс идет слева – направо и справа налево :

При электродном равновесии i = 0 и

Величина называется током обмена (точнее плотностью тока обмена). Если потенциал электрода отрицательнее равновесного, тоичерез систему протекает катодный ток(i > 0 ). Если жеE > E_p , тои в системе протекает анодный ток ( i< 0 ). Сдвиг потенциала, связанный с замедленным протеканием стадии разряда – ионизации, называется перенапряжением, которое обычно обозначается буквой η (не путать с обозначением электрохимического потенциала) :

т.е. положительному катодному току соответствует положительное перенапряжение. При этой лимитирующей стадии нарушается само электродное равновесие, поэтому уравнение Нернста в этих условиях не может быть использовано для расчета Е.

Применим к скорости электрохимического процесса обычное уравнение для скорости химического процесса :

(с_i– концентрация , ε – энергия активации). Так как скорость электрохимического процесса определяется силой тока, то

то для раствора постоянного состава (C_i=const)

Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению, положим его равным - коэффициент пропорциональности, называемый обычно коэффициентом переноса). Тогда

где - энергия активации неполяризованного электрода. Тогда

и

Следовательно

или при Т≈ 300 К

Если α = 0,5, то

Выражение вида в 1905 г. экспериментально получил Тафель, исследуя процесс выделения водорода на металлах различной природы. Константы уравнения Таффеля, которое связывает перенапряжение η с плотностью тока, проходящего через раствор, т.е. со скоростью электрохимического процесса приведены ниже (iв А/см²) :

Металл	Раствор	а	b
Pb	H2SO4, 1 н	1,533	0,118
Te	H2SO4, 1,7 н	1,55	0,140
Hg	HCl 1,0 н	1,390	0,119
Cd	H2SO4, 1,7 н	1,450	0,120
Zn	H2SO4, 1,0 н	1,24	0,118
Sn	HCl, 1,0 н	1,24	0,118
Cu	HCl, 0,1 н	0,790	0,117
Ag	HCl, 1,0 н	0,320	0,060
Fe	HCl, 1,0 н	0,770	0,130
Ni	NaOH, 4,8 н	0,640	0,100
Co	HCl, 1,0 н	0,62	0,140
Pd	KOH, 0,1 н	0,637	0,125
W	HCl, 1,0 н	0,23	0,040
Pt	HCl, 1,0 н	0,10	0,13

Очевидно, что константа аравна перенапряжению, когдаi= 1 А/см².

Для выяснения того факта, что изменение потенциала, т.е. возникновение перенапряжения, приводит к увеличению скорости процесса можно предложить следующую модель. К примеру, двойной электрический слой на платине построен таким образом, что поверхность платины заряжена отрицательно, а внешняя обкладка двойного слоя образована ионами гидроксония. При катодной поляризации, т.е. при подводе к поверхности электрода электронов, ионы гидроксония, подходящие к поверхности электрода разряжаются не сразу, а сначала включаются в двойной слой. Вследствие этого поверхностная плотность заряда двойного слоя и потенциал электрода увеличиваются, что приводит к растяжению связей между протоном и молекулой воды, т.е. к деформации иона гидроксония, которая увеличивается с ростом поляризации, и в конце концов протон отрывается от молекулы воды и мгновенно нейтрализуется, а атомы водорода адсорбируются на металле и затем рекомбинируют до молекулы. Но вполне вероятен и другой механизм, когдарекомбинация идет с участием иона гидроксония :

Более детальная теория, учитывающая то обстоятельство, что при электрохимической реакции происходит изменение заряда реагирующих частиц и, следовательно, происходит перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы, приводит к следующим уравнениям :

1) при малых перенапряжениях ( < 25 мB ) :

где величина называется сопротивлением стадии разряда-ионизации, поскольку выражение аналогично (внешне) закону Ома.

2. при больших перенапряжениях (больших плотностях тока)

Если положить то получим уравнение Тафеля. Таким образом по экспериментальной тафелевской зависимости пернапряжения от плотности тока можно определить величину α и ток обменаi₀. В полулогарифмических координатах наклон «b » дает величину α, а после этого по величине « а » можно определить иi₀.

Токи обмена для разряда ионов Н₃О⁺на различных электродах из водных растворовHClилиH₂SO₄

Электрод	i0, A/см2	Электрод	i0, А/см2
Hg	7∙10-13	Ag	1∙10-8
Zn	8∙10-12	Cu	1,5∙10-7
Zn	5∙10-11	Au	3∙10-7
Bi	1∙10-10	Fe	3∙10-6
Ga (ж)	3∙10-10	Pt	<0,1

Ток обмена можно определить и независимым способом по кинетике обмена мечеными атомами между электродом и раствором. Эти данные согласуются с электрохимическими измерениями.

Токи обмена для ряда электродов

Электрод	Раствор	i0, А/см2
H+/H2, Hg	1,0 н H2SO4	7∙10-13
Ni2+/Ni	2,0 н NiSO4	2∙10-9
Fe2+/Fe	2,0 н FeSO4	10-8
Zn2+/Zn	2,0 н ZnSO4	2∙10-5
Cu2+/Cu	2,0 н CuSO4	2∙10-5
H+/H2, Pt	0,2 н H2SO4	1∙10-3

Назовем идеально неполяризуемымэлектродом систему, через которую могут проходить большие токи в любом направлении, не вызывая отклонения потенциала от равновесного значения, что практически недостижимо. Однако электродные системы, которые имеют большую плотность тока обмена, могут выдерживать пропускание больших токов при весьма малом перенапряжении.

Соответственно, идеально поляризуемый электрод – это такой электрод, через который ток не проходит при любом значении потенциала, приложенного к электроду.

Кислород является обычным анодным продуктом электролиза водных растворов, однако реакции выделения и восстановления кислорода, несмотря на их важность, изучены меньше, чем реакция выделения водорода, поскольку их изучение представляет большие трудности. Частично это связано с тем, что многие металлы начинают анодно растворяться до того, как будет достигнут потенциал выделения кислорода. Кроме того, кислород сильно адсорбируется, и может образоваться монослой адсорбированного кислорода или окисный слой. Еще одно осложнение может возникать из-за образования ряда промежуточных, например, перекисных частиц, которые могут предположительно участвовать в реакции. Большинство опытных данных указывает на то, что в области средних плотностей тока ( ~ 10^-3А/см²) перенапряжение кислорода при его выделении из щелочных растворов растет примерно в следующем ряду :

Co, Fe, Ni, Cd, Pb, Pd, Au, Pt

Возможные варианты анодного выделения кислорода из щелочных растворов можно представить в следующем виде :

1. 

2. 

3. 

4. 

Возможно параллельное протекание нескольких механизмов.

Многостадийность электрохимических реакций может быть, в частности, связана и с тем фактом, что в реакции могут участвовать несколько электронов, а в этом случае переход электронов через границу раздела происходит не одновременно, а последовательно. При этом собственно электрохимические стадии перехода электронов могут быть разделены химическими реакциями. Например, восстановление кислорода до перекиси водорода

состоит из следующих последовательных стадий:

Таким образом, анализ кинетических закономерностей многостадийных электрохимических процессов является сложной математической задачей и требуется как применение вычислительной техники, так и разработка экспериментальных методов обнаружения промежуточных продуктов и установление кинетических порядков общей реакции по отношению к исходным и промежуточным веществам.

Необходимо также заметить, что существует обширный класс электрохимических процессов, при которых образуется новая фаза, например, катодное осаждение металлов, анодное образование малорастворимых оксидов, гидроксидов или солей металлов, а также выделение газообразных продуктов. При катодном осаждении металлов на идеальной твердой поверхности медленной стадией может быть образование трехмерных и двумерных зародышей и перенапряжение η связано с работой образования таких зародышей. Фольмер и Эрден-Труз (1931) показали, что между скоростью электроосаждения металла I и перенапряжением должна наблюдаться зависимость:

При выделении на электроде газообразных пузырьков газа перенапряжение относительно невелико и не превышает 0,05 – 0,07 В.