Как было отмечено ранее, выражение

пригодно для любых растворов, и для реальных растворов. Льюис предложил отношение p_i /p_oi обозначать через a_i и называть термодинамической активностью. Итак для реального раствора:

Так как , то активность компонента в растворе с мольной долей x_i может быть определена по измерению парциального давления насыщенного пара компонента над раствором. Активность – это такая концентрация данного компонента в идеальном растворе, при которой он в последнем имеет такой же химический потенциал, что и в реальном растворе. Введенная Льюисом (1907) новая функция состояния – активность не раскрывает причин отклонения данного раствора от идеального поведения. Она только упрощает формальное математическое описание термодинамически неидеальных растворов. Следует отметить, что понятие активности очень важное обобщение и активность вещества в многокомпонентной системе можно измерить или вычислить, даже если оно нелетуче.

Кроме активности в термодинамике реальных растворов вводится коэффициент активности . Поскольку

то коэффициент активности ( точнее RTlnγ_i ) представляет собой работу переноса 1 моля i –ого компонента из идеального раствора в данный реальный раствор.

Итак для неидеальных растворов

где - химический потенциал компонента в стандартном состоянии, когдаa_i =1, является функцией только температуры и давления, тогда как γ_ι –функция не только температуры и давления, но и концентрации. Чтобы дополнить определение коэффициента активности γ_ι необходимо указать условия, при которых γ_ι становится равным единице. Это можно сделать двумя способами, поскольку при х_ι→ 1 мы приближаемся к закону Рауля, при х_ι→0 к закону Генри.

Численно сравнивать химические потенциалы вещества мы можем только, если они отнесены к одному и тому же стандартному состоянию.

Таким образом, используют два способа выбора стандартного состояния: симметричный и несимметричный.

Способ 1 (симметричный). За стандартное состояние каждого компонента принимается состояние чистого вещества и в этом состоянии активность каждого компонента принимается равной 1, т.е. коэффициент активности γ_ι → 1, когда

х_ι→ 1, тогда равен мольной энергии Гиббса чистого компонента i при данных температуре и давлении. Этот способ применяется, когда агрегатное состояние раствора совпадает с агрегатными состояниями его компонентов при данной температуре.

Способ 2 (несимметричный) Этот способ удобно использовать, когда нельзя изменять мольные доли некоторых компонентов вплоть до единицы, например, для растворов газов или твердых тел в жидкостях. Тогда для растворителя и растворенного вещества принимаются разные условия :

γ₁ (растворитель) → 1 при х₁ (растворитель) → 1

а коэффициент активности растворенного вещества приближается к единице, когда его концентрация приближается к нулю

γ₂ (р-рен. в-во) → 1 при х₂ (р-рен. в-во) → 0

Далее

I: если γ₁ = 1 при х_i = 1, то и при любых х_i :

p_i = γ_i x_i p_oi cледовательно при и выражение переходит в закон Рауля.

II. если при(константа Генри)

и p_i → k_i x_i при x_i → 0 , а при любых x_i

p_i = γ_i k_i x_i

Пример : растворы ацетон – эфир при 30 ⁰С, р в торр

Ацетон	Способ 1. γi = pi / poi xi						Способ 2
x2	p1	x1p01	γ1	p2	x2p02	γ2	k2x2
0	646	646	1,00	0	0	-	0	(1,000)
0,2	535	517	1,03	90	56,6	1,59	117,6	0,766
0,4	440	388	1,13	148	113,2	1,31	235,2	0,630
0,5	391	323	1,21	168	141,5	1,19	294	0,575
0,6	332	258,4	1,28	190	170,0	1,12	353	0,538
0,8	202	129,2	1,56	235	226	1,04	471	0,499
1,0	0	0	-	283	283	1,00	588*	(0,481)

* -константа Генри

Как видно из таблицы симметричный способ показывает, что имеются в наличии положительные отклонения от закона Рауля, а последняя колонка показывает отклонение от закона Генри.

10.3. Интегральные и парциальные мольные величины.

Будем задавать состояние системы и ее массу с помощью выбора в качестве переменных Т, р, п₁…..п_к. Пусть Z - некоторая экстенсивная термодинамическая величина ( Z= U, H, F, G, S, V, C_p, C_V и др.), тогда при вышеуказанном выборе независимых переменных

Z = Z (T, p, n₁……n_k )

Определим теперь парциальную мольную величину соотношением:

Величина характеризует изменение функцииZ при добавлении к бесконечно большому количеству системы 1 моля i – ого компонента в условиях постоянства Т , р и чисел молей других компонентов. Поскольку речь идет об очень большой (бесконечно большой) системе, состояние ее при внесении 1 моля компонента остается неизменным (можно было бы рассматривать процесс добавления бесконечно малого количества i –ого компонента к системе конечного размера, но перейти к изменению функции Z в расчете на 1 моль добавляемого компонента i). При x_i = 1 парциальная мольная величина Z обращается в мольную величину Z для индивидуального вещества i.

В системе, содержащей несколько компонентов, величина определяется не только природой i –ого компонента, но и свойствами системы в целом по той причине, что молекулы i –ого компонента взаимодействуют с молекулами других компонентов; в неявном виде величина учитывает все изменения, происходящие в системе при внесении i –ого компонента. Парциальная мольная величина – функция состояния системы и может быть представлена как

= (T, p, x₁……x_k-1)