Элементы iiв группы: Zn, Cd, Hg

Подгруппа цинка включает три элемента – Zn, Cd, Hg, завершающие семейства d-элементов, каждый в своём периоде. На внешнем энергетическом уровне они имеют по два валентных s- электрона, а на предпоследнем – в отличие от щелочноземельных металлов – 18 электронов. Электронная конфигурация внешних и предвнешних оболочек Zn, Cd, Hg имеет вид:

₃₀Zn[₁₈Ar]3d¹⁰4s² ; ₄₈Cd[₃₆Kr]4d¹⁰5s² ; ₈₀Hg[₅₄Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²

В образовании связей у элементов подгруппы цинка участвуют два валентных s-электрона, обеспечивающих степень окисления в соеди­нениях +2. В отличие от цинка и кадмия, проявляющих постоянную степень окисления и валентность у ртути существует ряд производных кластерного катиона Hg₂⁺². В этом катионе двухвалентные атомы Hg связаны друг с другом ковалентной связью – Hg – Hg – . В таких соединениях ртути степень окисления (+1) и валентность (2) не совпадают (табл. 5).

Таблица 5

Атомные характеристики элементов

Элемент	Zn	Cd	Hg
Атомный номер	30	48	80
Ковалентный радиус, нм	0,125	0,148	0,149
Металлический радиус, нм	0,138	0,154	0,157
Радиус иона, нм Э2+	0,074	0,095	0,102
Электроотрицательность	1,66	1,46	1,44
Первый потенциал ионизации, В	9,3941	8,9939	10,4376
Степени окисления	+2	+2	+1,+2

В свободном состоянии Zn, Cd, Hg – белые металлы, Zn – с синеватым, Cd и Hg – с серебристым оттенком, мягкие. Все три металла легкоплавки и довольно летучи, особенно Hg. Ртуть – единственный жидкий металл, затвердевающий при температуре ниже нуля (-38^оС). Металлическая ртуть и ее соединения сильно ядовиты.

Наличие электронов в предвнешнем d-подуровне и уменьшение радиуса атома приводит к упрочнению связи наружных электронов с ядром. Вследствие этого Zn, Cd и Hg менее активны, чем щелочно­земельные металлы, они трудно окисляются, не взаимодействуют с водой при обычной температуре (табл. 6).

Таблица 6

Основные физико-химические свойства металлов

Металл	Zn	Cd	Hg
Тип кристаллической решётки	гексагональная		в обычных условиях жидкое состояние
Плотность , г/см3	7,133	8,650	13,546
Температура плавления, оС	419,73	321,1	– 38,72
Стандартный электродный потенциал процессов Ео, В: Э2+ + 2е → Э Э2+2 + 2е → 2Э	–0,763 –	–0,403 –	0,854 0,788

Химическая активность в ряду, Zn – Cd – Hg понижается (в противо­по­ложность щелочноземельным металлам): атомы цинка и кадмия – хорошие восстановители, атомы ртути – слабые восстановители.

В электрохимическом ряду потенциалов цинк и кадмий стоят до водо­рода (Е^o_Zn = –0.76 В; Е^o_Cd = – 0,40 В), ртуть – после водорода (Е^o_Hg = 0,85В).

Цинк относится к активным металлам. Он легко растворяется в кисло­тах (HCl, H₂SO₄), вытесняя Н₂, и при нагревании – в водных растворах щелочей:

Zn_(т) + 2NaOH_(в) + 2H₂O_(ж) = H_2(г) + Na₂[Zn(OH)₄] _(в)

Zn_(т) + 2OH^-_(в) + 2H₂O_(ж) = H_2(г) + Zn[(OH)₄]^2-_(в).

Кадмий в кислотах растворяется медленнее цинка, а в щелочах практически не растворяется.

Из воды Zn и Cd водород практически не вытесняют, так как в результате реакции Ме + 2Н₂О = Ме(ОН)₂ + Н₂ их поверхность покрывается тонкой пленкой нерастворимого гидроксида, предохра­няющего металлы от дальнейшего разрушения. Hg растворяется только в кислотах – окислителях (например HNO₃, в конц. H₂SO₄). При этом в концентрированной HNO₃ идет реакция:

Hg_(ж) + 4HNO_3(к) = Hg(NO₃)_2(в) + 2NO_2(г) + 2H₂O_(ж)

При действии разбавленной HNO₃ на Hg продукт восстановления кислоты другой:

6Hg_(ж) + 8HNO_3(в) = 3Hg₂(NO₃)_2(в) + 2NO_(г) + 4H₂O_(ж)

Zn и Cd c HNO₃ ведут себя значительно активнее. Цинк очень разбавленную HNO₃ восстанавливает до NH₄NO₃:

4Zn_(т) + 10HNO_3(в) = 4Zn(NO₃)_2(в) + NH₄NO_3(в) + 3H₂O_(ж)

При нагревании Zn и его аналоги энергично взаимодействуют с активными неметаллами: с галогенами, S, P, Se и др.

Ртуть взаимодействует с S и I₂ при обычных условиях.

В сухом воздухе цинк стоек, а во влажной атмосфере покрывается защитной пленкой основных карбонатов, предохраняющей металл от дальнейшего окисления и атмосферной коррозии. Поэтому большая часть добываемого цинка идет на покрытие стальных изделий для защиты их от ржавления (цинкование ведер, ванн, кровельного железа и др.) и используется для получения различных сплавов.

Все три металла легко образуют сплавы друг с другом и с другими металлами. Практическое значение имеет латунь и другие сплавы цинка, легкоплавкие сплавы кадмия, кадмиевые бронзы.

Несколько особое место среди них занимают амальгамы – твердые и жидкие сплавы ртути с металлами. Только Fe и Pt не образуют амальгам и могут использоваться для хранения и перевозки ртути. Амальгамы широко используют в технике, в производстве зеркал. В зубоврачебной практике используются амальгамы серебра и олова для изготовления зубных пломб. Амальгамы натрия и цинка используются в качестве восстановителей.

Металлы подгруппы цинка отличаются от щелочноземельных и тем, что они не образуют устойчивых гидридов, пероксидов и нитридов (гидриды, хотя получены, но крайне неустойчивы).

Соединения цинка (II), кадмия (II), ртути (II). Оксиды – ZnO (белый), CdO (коричневый), HgO (ярко-красный или оранжевый) – полу­чают нагреванием металлов с кислородом, разложением гидроксидов, карбонатов и нитратов при прокаливании. Оксиды цинка и его аналогов, практически не растворимые в воде, растворяются в кислотах, образуя соответствующие соли. Из них ZnO легко растворим и в щелочах, то есть – амфотерен. Амфотерность оксида кадмия проявляется гораздо труднее, при нагревании:

CdO_(т) + 4КОН_(конц)+ Н₂О_(ж) → К₄[Cd(OH)₆] _(в)

Гидроксиды Zn(OH)₂ и Cd(OH)₂ выделяются в виде белых студенистых осадков при действии щелочей на растворы солей. Гидроксид цинка – амфотерен, он легко растворяется как в щелочах:

Zn(OH)_2(т) + 2OH^-_(в) = [Zn(OH)₄]^2-_(в)

так и в кислотах:

Zn(OH)_2(т) + 2H⁺_(в) = Zn²⁺_(в) + 2H₂O_(ж).

При сплавлении оксида цинка с оксидами и гидроксидами типичных металлов получаются безводные цинкаты (например, BaZnO₂).

Гидроксид кадмия проявляет преимущественно основные свойства, он с трудом растворим даже в концентрированных растворах щелочей. Гидроксиды цинка и кадмия растворяются в концентрированном растворе аммиака, образуя аминокомплексы:

Zn(OH)_2(т) + 4NH_3(в) = [Zn(NH₃)₄](OH)_2(в)

Cd(OH)_2(т) + 6NH_3(в) = [Cd(NH₃)₆](OH)_2(в)

Для иона Hg²⁺ образование аминокомплексов не характерно. Гидроксиды Hg(OH)₂ и Hg₂(OH)₂, как и AgOH, неустойчивы и разлагаются в момент образования. Так, гидроксиды щелочных металлов из раствора солей ртути (II) выделяют оранжевый осадок оксида HgO:

Hg(NO₃)₂ + 2NaOH = HgO + H₂O + 2NaNO₃

Hg²⁺ + 2OH^– = HgO + H₂O,

a из растворов солей ртути (I) – неустойчивый черный осадок Hg₂O:

Hg₂(NO₃)₂ + 2NaOH = Hg₂O + H₂O + 2NaNO₃

Hg₂O = Hg + HgO.

Соединения ртути (I) способны разлагаться – диспропорционировать на ртуть и соединения ртути (II). Появление черного осадка металлической ртути указывает на присутствие Hg₂²⁺:

Hg₂²⁺ Hg + Hg²⁺

В присутствии металлической ртути равновесие смещается в сторону образования Hg₂²⁺.

Соли цинка, кадмия, ртути. Соли Zn(II), Cd(II), Hg(II) бесцветны. В воде растворимы нитраты, сульфаты, ацетаты и галогениды (кроме ZnF₂, HgBr₂, HgI₂). Растворимость галогенидов уменьшается от ZnГ₂ к HgГ₂.

Соли слабых неорганических кислот (CO₂ּH₂O, H₂S) и H₃PO₄ малорастворимы в воде. Наименее растворимы сульфиды, их растворимость уменьшается от ZnS к HgS.

Реакция образования сульфида кадмия желтого цвета в кислой среде:

Cd²⁺_(в) + S^2-_(в) = CdS_(т)

используется для качественного определения иона Cd²⁺.

Сульфид ртути HgS (К_s = 1,6ּ10^-52) растворяется лишь в царской водке и в избытке растворов сульфидов щелочных металлов:

HgS_(т) + Na₂S_(в) = Na₂[HgS₂]_(в)

Растворимые соли в растворе гидролизованы:

ZnCl_2(в) + H₂O_(ж) ↔ ZnOHCl_(в) + HCl_(в);

Zn²⁺_(в) + H₂O_(ж) ↔ ZnOH⁺_(в) + H⁺_(в).

Производные ртути (II) проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь либо до Hg₂²⁺:

2HgCl_2(в) + SnCl_2(в) + 2HCl_(в) = Hg₂Cl_2(т) + H₂[SnCl₆]_(в)

окислитель 2Hg²⁺ + 2ē = Hg₂^{2 +}восстановлние

восстановитель Sn²⁺ – 2ē = Sn⁴⁺ окисление

либо до металлической ртути:

Hg(NO₃)_2(в) + Cu_(т) = Cu(NO₃)_2(в) + Hg_(т)

окислитель Hg²⁺ + 2ē = Hg⁰ восстановлние

восстановитель Cu⁰ – 2ē = Cu²⁺ окисление

Малая устойчивость соединений ртути, в противоположность соеди­не­ниям цинка и кадмия, и способность образовывать производные Hg₂²⁺ (с ковалентной связью – Hg – Hg –) обусловлена высокой устойчивостью 6s² – электронной пары ртути.

Комплексные соединения. Для соединений Zn(II), Cd(II) и Hg(II) характерно образование комплексных соединений как катионного, так и анионного типа: аква-, амино-, ацидо-комплексов, а также комплексов с органическими лигандами. Аквакомплексы катионов цинка, кадмия и ртути, имеющих законченную 18-электронную оболочку, не окрашены, однако, вследствие высокой поляризующей способности, образуют многочисленные окрашенные соединения.

В комплексных соединениях Zn(II) координационное число (к.ч.) 4, для Cd(II) – к.ч. 6, реже 4, для Hg(II) – к.ч. 2, 4, 6.

Аминокомплексы для Hg²⁺ менее характерны. Они образуются лишь при избытке аммиака и в присутствии солей аммония. Раствор аммиака из водных солей ртути(II) и HgO осаждает амидные соединения белого цвета, содержащие связь –Hg – N=:

HgCl_2(в) + 2NH_3(в) = HgNH₂Cl_(т) + NH₄Cl_(в)

В избытке реактива осадок растворяется с образованием бесцветного комплексного соединения:

HgNH₂Cl_(т) + 2NH_3(в) + NH₄Cl_(в) = [Hg(NH₃)₄]Cl_2(в).

Галогениды Zn(II), Cd(II), Hg(II) при взаимодействии с ионными галогенидами образуют комплексные соединения:

2KI_(в) + Hg(NO₃)_2(в) = HgI_2(т) + 2KNO_3(в)

2KI_(в) + HgI_2(т) = K₂[HgI₄]_(в).

Устойчивость комплексных галогенидов увеличивается в ряду Zn – Cd – Hg и в ряду [HgCl₄]^2– – [HgBr₄]^2– – [HgI₄]^2– .

Щелочной раствор тетраиодмеркурата (II) калия называется реактивом Несслера. Он используется для обнаружения следов иона NН₄⁺ и аммиака:

I – Hg

NH₄⁺_(в) + 2[HgI₄]^2-_(в) + 2OH_(в)^– = NH₂ I_(т) + 5I^-_(в) + 2H₂O_(ж)

I – Hg

Выпадает осадок бурого цвета.

Соединения ртути (I), как правило, бесцветны, труднорастворимы в воде, неустойчивы. Хорошо растворима соль Hg₂(NO₃)₂^ּ2H₂O. Хлорид ртути(I) – Hg₂Cl₂, имеющий традиционное название «каломель», в отличие от HgCl₂, плохо растворим в воде. Он осаждается в виде осадка белого цвета действием хлоридов на растворы солей ртути (I):

Hg₂(NO₃)_2(в) + 2NaCl_(в) = Hg₂Cl_2(т) + 2NaNO_3(в)

На свету Hg₂Cl₂ чернеет – разлагается с выделением металлической ртути:

Hg₂Cl_2(т)  Hg_(т) + HgCl_2(т)

С раствором аммиака Hg₂Cl₂ образует Hg₂NH₂Cl, который разлагается по схеме:

Hg₂Cl_2(т) + 2NH_3(в) Hg₂NH₂Cl_(т) + NH₄Cl_(в)

Hg₂NH₂Cl_(т)  HgNH₂Cl_(т) + Hg_(т)

Соединения ртути(I) обладают и окислительными и восстановительными свойствами:

Hg₂Cl₂ + Cl₂ = 2HgCl₂

восстановитель Hg₂²⁺ – 2ē = 2Hg²⁺ окисление

окислитель Сl₂ + 2ē = 2Cl^–  восстановление

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ + 2HCl = 2Hg + H₂[SnCl₆]

окислитель Hg₂²⁺ + 2ē = 2Hg восстановление

восстановитель Sn²⁺ – 2ē = Sn⁺⁴ окисление

Цинк, кадмий, ртуть – микроэлементы, присутствующие в живых организмах. В организме взрослого человека содержится, примерно, 1,4 –2,3 г Zn (20 % –в костях, 65 % – в мышцах, 9 % – в крови, остальное – в печени и предстательной железе), около 50 мг Cd и 13 мг Hg.

Цинк является биологически активным элементом, входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих гидролиз эфиров и белков. Установлено, что он входит в состав активного центра карбоангидразы, карбоксипептидазы, РНК- и ДНК- полимераз, супероксиддисмутазы и других. Входя в состав карбоангидразы, цинк влияет на процессы дыхания и на скорость газообмена в организме. Цинк активирует биосинтез витаминов С и В, стимулирует фагоцитарную активность лейкоцитов, оказывает влияние на углеводный обмен.

Кадмий и ртуть являются примесными элементами. Около 70 % ртути сосредоточено в жировой и мышечной ткани, кадмий локализуется в почках (30 %), печени, лёгких, поджелудочной железе.

Zn, Cd, Hg способны образовывать комплексные соединения с неорганическими веществами, а в организме – комплексные соединения с белками и их ферментами. При этом Hg²⁺ и Cd²⁺ являются ингибиторами ферментов. Их соединения ядовиты, особенно растворимые соли Hg²⁺. Токсичность соединений IIВ группы увеличивается от цинка к ртути, сильно токсичны и пары металлов.

Способность Hg(II) и Zn(II) образовывать комплексные соединения используется в аналитической химии для открытия цинка и ртути в фармпрепаратах, а в фармхимии – для установления подлинности некоторых фармпрепаратов с помощью солей Hg(II) и Zn(II) (например, барбитуратов, пиридоксингидрохлорида и др.)

Цинк входит в состав инсулина и ряда препаратов для лечения сахарного диабета. Некоторые неорганические соединения цинка и ртути находят применение в качестве лекарственных препаратов:

ZnO – вяжущее, прижигающее, антисептическое, противово­спа­литель­ное средство; применяются в виде присыпок, мазей, паст, обладающих подсушивающим, противовоспалительным действием.

ZnSO_4(т)ּ7H₂O – вяжущее, противовоспалительное средство в глазных каплях.

HgO – (в виде мелкодисперсного порошка желтого цвета) применяется для приготовления глазных мазей как нежное антисептическое средство (ядовит!).

HgNH₂Cl – порошок снежнобелого цвета, нерастворим в воде и спирте, обладает противовоспалительным действием, входит в состав мазей, применяется при заболеваниях кожи и в косметических целях.

HgCl₂ – «сулема» – (ЯД!) водные растворы используют для дезинфек­ции медицинской одежды и инвентаря.

Hg(CN)₂ – (ЯД!) применяется при лечении больных сифилисом и как дезинфицирующий препарат с разбавлением 1:1000 и 1:20000.

Hg₂Cl₂ – «каломель» – используется как антисептическое средство.