Окислительно-восстановительные потенциалы хлора

электрод	полуреакция	Е,В
Cl2,Cl-(Pt)	1/2 Cl2 + e → Cl-	+1,360
H+,HClO, Cl2(Pt)	HClO + H+ + e →1/2 Cl2+H2O	+1,630
H+,HClO2,HClO(Pt)	HClO2 + 2H++2e → HClO +H2O	+1,64
H+,ClO2,HClO2(Pt)	ClO2 + H+ + e → HClO2	+1,275
H+,ClO3-,HClO2(Pt)	ClO3-+ 3H+ + e → HClO2+H2O	+1,210
H+,ClO4-, ClO3-(Pt)	ClO4-2H++2e → ClO3- +H2O	+1,190
ClO2, ClO2-(Pt)	ClO2 + e → ClO2-	+1,160
ClO-, Cl-, OH- (Pt)	ClO-+H2O ++2e → Cl- + 2OH-	+0,890
ClO2-, ClO-, OH- (Pt)	ClO2- + H2O + 2e → ClO-+ 2OH-	+0,660
ClO4-, ClO3-, OH- (Pt)	ClO4- + H2O + 2e → ClO3-+ 2OH-	+0,360
ClO2-, ClO-, OH- (Pt)	ClO3- + H2O + 2e → ClO2-+ 2OH-	+0,330

В основе получения кислородных соединений Cl_2, Br_2, I₂ лежит обратимый процесс взаимодействия с водой (реакция Н. А. Яковкина):

Cl_2(г) + H₂O_(ж) ↔ HCl_(в) + HClO_{(в) hν} HCl + O

Хлороводород и атомарный кислород дают отбеливающее и бактерицидное действие («активный хлор»).

К_р этой реакции для Cl_2, Br_2, I₂ равны 4∙10^-4, 7∙10^-9, 2∙10^-12 соответственно. Добавление щелочи сдвигает равновесие вправо; при действии хлора, брома и йода на холодные растворы щелочей протекают реакции в результате которых получается смесь галогенида и соли НОГ:

Cl_2(г) + KOH _(в) → KCl_(в) + KClO_(в) + H₂O_(ж)

Полученная смесь называется жавелевой водой. Она разрушает красители и убивает микробы.

Основная характеристика кислородсодержащих кислот галогенов представлена в таблице 33.

Таблица 33

Характеристика кислот

СО	Формула	Агрегатное состояние	Кислотно- осн. св-ва.	Ка	Названия солей
+1	HClO хлорноватистая	только в водн. р-ре.	слабая кислота	3,4∙10-8	гипо- хлориты
	HBrO бромноватистая	только в водн. р-ре.	слабая кислота	2,0∙10-9	гипо- бромиты
	HIO йодноватистая	только в водн. р-ре.	очень слабая кислота	1∙10-11	гипо- иодиты
+3	HClO2 хористая	только в водн. р-ре.	кислота средн. силы	1,1∙10-2	хлориты
+5	HClO3 хлорноватая	только в водн. р-ре.	сильная кислота	-	хлораты
	HBrO3 бормноватая	только в водн. р-ре.	сильная кислота	-	броматы
	HIO3 йодноватая	бесцветные кристаллы	кислота средн. силы	0,2	иодаты
+7	HClO4 хлорная	подвижная жидкость	оч. сильная кислота	-	перхлораты
	H5IO6 HIO4 йодная	бесцветные кристаллы	слабая кислота	5∙10-4 2∙10-7 1∙10-15	периодаты

Кислоты НОГ более сильные окислитель, чем свободные галогены, в свободном виде нестойки, сравнительно устойчивы они лишь в разбавленных водных растворах. Это слабые кислоты; в ряду HOCl – HOBr – HOI их сила уменьшается. В водном растворе они диспропорционируют:

3HClO ^t → 2HCl + HClO₃

В дальнейшем процесс протекает по схеме:

HClO₃ + 5HCl = 3Cl₂ + 3H₂O

Окислительная активность в ряду HOCl – HOBr – HOI снижается. Соли этих кислот более устойчивы, хотя в растворе при комнатной температуре они медленно диспропорционируют:

3KOCl = KClO₃ + 2KCl

При участии влажности и углекислого газа реакция протекает более быстро:

KClO_(в) + СО_2(г) + H₂O_(ж) → KНCO_3(в) + НClO_(в)

Они сильнейшие окислители:

NaOCl + 2KI + H₂SO₄ = NaCl + I₂ + K₂SO₄ + H₂O

Наибольший практический интерес представляет собой белильная или хлорная известь CaOCl₂: Cl⁺O – Ca – Cl^-.

Согласно формуле хлорную известь следует рассматривать как смешанное соединение Ca(OCl)Cl, то есть гипохлорит-хлорид кальция. Получается он при действии избытка хлора на сухую гашеную известь:

2Ca(OH)_{2(в) +} 2Cl_{2 (г)} → Ca(OCl)_2(в) + CaCl_2(в) + 2H₂O_(ж)

хлорная известь

Хлорная известь представляет собой белый порошок с резким запахом и обладает сильными окислительными свойствами. Во влажном воздухе под действием диоксида углерода она постепенно разлагается, выделяя хлорноватистую, очень нестойкую на свету, кислоту:

2CaCl(OCl) _(т) + 2СО_2(г)+ 2H₂O_(ж) → CaCl_2(в) + Са(НCO₃)_2(в) + 2HClO_(в)

HClO = HCl + O

В молекуле хлорной извести происходит процесс самоокисления – самовосстановления, в результате чего выделяется хлор:

CaCl(OCl) _(т) + 2HCl_(в) → CaCl_2(в) + Cl_2(г) + H₂O_(ж)

2Cl^- - 2e = 2Cl₂ – восстановитель, процесс окисления

2OCl^- + 2e + 4H⁺ = Cl₂ + 2H₂O – окислитель, процесс восстановления

Применяется хлорная известь как отбеливающее средство и для дезинфекции.

Из соединений, в которых хлор, бром и йод проявляют степень окисления +5 известны HClO₃, HBrO₃, HIO₃ и отвечающие им анионы. В свободном виде хлорноватая и бромноватая кислоты нестабильны. HIO₃ – устойчивое (кристаллическое) соединение. Это сильные одноосновные кислоты, причем в ряду HClO₃ - HBrO₃ - HIO₃ сила кислот снижается. Данные кислоты – сильные окислители:

HClO₃ + 5HCl = 3Cl₂ + 3H₂O

Окислительная активность вряду HClO₃ - HBrO₃ - HIO₃ уменьшается.

Соли этих кислот получают при t ≥ 140 ^oC по реакции диспропорционирования:

3Cl_2(г) + 6KOH _(в) →5KCl_(в) + KClO_3(в) + 3H₂O_(ж)

Соли при нагревании реагируют как сильные окислители:

3S + 2KClO₃ = 3SO₂ + 2KCl

В ряду соединений Сl⁺⁷→ Br⁺⁷ → I⁺⁷ отчетливо проявляется внутренняя периодичность.

В отличие от хлора и йода степень окисления +7 для брома не характерна. В высшей степени окисления для йода известны гептафторид IF₇, триоксофторид IO₃F, йодная кислота H₅IO₆ и ее соли – периодаты.

Всшая степень окисления хлора +7 проявляется в его оксиде, ряде оксофторидов и соответствующих им анионных комплексах: Cl₂O₇, ClO₃F, ClOF₅, ClF₇, [ClO₄]^-, [ClO₃F₂]^-.

Хлорная кислота известна в свободном виде, которая в безводном состоянии – очень сильный окислитель, одна из наиболее сильных кислот. При нагревании она легко разлагается:

4HClO₄ = 4ClO₂ + 3O₂ 2H₂O

В растворе перхлораты не проявляют окислительных свойств, но в сухом состоянии при повышенной температуре – это один из наиболее мощных окислителей.

Йодная кислота H₅IO₆ – слабая пятиосновная кислота. Периодаты (соли H₅IO₆) полуяают из йодатов (V) либо окислением хлором в щелочной среде, либо по реакции диспропорционирования:

KIO₃ + Cl₂ + 6KOH = K₅IO₆ + 2KCl + 3H₂O

Ba(IO₃)₂ = Ba₅(IO₆)₂ + 4I₂ + 9O₂

Межгалогенные соединения подвержены гидролизу, в результате которого образуются стабильные в водных растворах соединения, содержащие галогены в степенях окисления, представленных в межгалогенном соединении, например:

Br⁺Cl^- + H₂O = HCl + HBrO

BrF₃ + 3H₂O = 5HF + HBrO₃

IF₇ + 6H₂O = 7HF + H₅IO₆

При гидролизе соединений Г³⁺ образуется смесь продуктов, содержащих Г^-и Г⁵⁺:

3I³⁺Cl^-₃ + 6H₂O = 9HCl + HI + 2HIO₃

Соединения галогенов применяются для различных синтезов, в химическом анализе и производстве лекарств.

Фтор применяется для получения смазочных веществ, стойких при высоких температурах, в производстве пластмасс и фреонов.

Хлор для производства соляной кислоты и хлорной извести, для обеззараживания питьевой воды, для производства органических соединений, искусственной кожи и синтетического каучука, для отбеливания бумаги и тканей (льняных и х/б).

Хлорат калия – бертолетова соль применяют в спичечной промышленности, входит в состав легковоспламеняющих смесей в пиротехнике (бенгальские огни, сигнальные ракеты):

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

4KClO₃ = 2KClO₄ + KCl

Перхлорат калия применяют для производства взрывчатых веществ.

Бром применяется для производства лекарственных препаратов (успокаивающих), и приготовления светочувствительных эмульсий фотографических пленок.

Йод как антисептик и прижигающее вещество используется для обработки ран и для производства лекарственных веществ.

Ионы галогенов обладают заметной биологической активностью.

Фтор - компонент костной ткани, ногтей, зубов (слой защитной эмали). Известно, что он угнетает функцию щитовидной железы. Соедержание фтора в организме отражается на состоянии зубов. При его недостатке развивается кариес (разрушение ткани кости или зуба). Поэтому, соединения фтора применяются для приготовления мазей для лечения зубов.

Хлор обеспечивает ионные потоки через клеточные мембраны, участвует в поддержании осмотического гомеостаза; создаёт благоприятную среду для действия и активации протолитических ферментов желудочного сока.

- HCl применяют для лечения больных с пониженной кислотностью желудочного сока.

- 0,9% раствор NaCl (физиологический аствор) применяется для выравнивания и поддержания нормального осмотического давления в организме.

- CaCl₂ - кровоостанавливающее средство, а также противоядие при отравлении солями магния и при нарушении функции паращитовидной железы (пополняет запасы ионов кальция в организме).

- Дихлорид ртути HgCl₂ – сулема – сильнейший яд. Применяется при сильном разведении для дезинфекции белья, одежды, для обмывания стен.

- Монохлорид ртути Hg₂Cl₂ – каломель – менее ядовитое соединение. Применяется как антимикробное средство преимущественно наружно в мазях и присыпках.

Бром локализуется в гипофизе и других железах внутренней секреции, в межклеточной жидкости; усиливает тормозные процессы в нейронах коры головного мозга.

- KBr и NaBr применяется в медицине как успокаивающее средство при расстройствах нервной системы.

Йод влияет на синтез белков, жиров и гормонов (тиреоидные гормоны в щитовидной железе).

- KI применяется при заболевании эндокринной системы, в частности, щитовидной железы.

- Йод применяется в медицине в виде настойки йода (10% раствор йода в этаноле), превосходного антисептического и кровоостанавливающего средства. Кроме того, йод входит в состав ряда фармацевтических препаратов.

VIIIа группа представлена шестью элементами (гелий, неон, аргон, криптон и ксенон – открыты в 1894-1898 гг. в воздухе; радон открыт в 1900 г при изучении радиоактивных превращений), которые завершают каждый период и характеризуются максимально заполненными внешними энергетическими уровнями: (n-1)s²p⁶ns².

Молекулы простых веществ одноатомны. Строение и высокая химическая инертность определило групповое их название – благородные газы.

Гелий – самый инертный из всей группы, неон – химически инертен (все орбитали заполнены). У остальных есть вакантные d-орбитали (есть возбужденное состояние). Образование связей идет за счет валентных электронов и свободных орбиталей – гипервалентная связь.

Степень окисления ксенона: +2,+4, +6, +8.

ХеО₃ – кислотный оксид (взрывоопасный) образует ксеноновую кислоту: Н₂ХеО₄. Является сильным окислителем:

ХеО₃ + NaOH = Na₂XeO₄ + H₂O

ксенат натрия

Образует ХеF₂, ХеF₄, ХеF₆, который также является сильным окислителем:

ХеF₂+ 2HCl = Xe + 2HF + Cl₂

Для них характерна реакция диспропорционирования:

4 ХеF₆ + 18Ва(ОН)₂ = 3Ва₂ХеО₆ + 18Н₂О + Хе + 12ВаF₂

Температура кипения и плавления увеличивается от гелия к радону, т.е. находится в прямой зависимости от величины атомного веса. На различии в температурах кипения основано их разделение. Самую низкую температуру кипения имеет гелий (-269 ⁰С)

Гелий – легкий подвижный, с высокой теплопроводностью, используют для получения очень низких температур, для наполнения дирижаблей, как составная часть искусственного воздуха для водолазов. Аргон и неон применяют для световых реклам (аргон светится синим, а неон – красным). Неон применяется в телевизионных аппаратах. Аргон, криптон и ксенон в смеси с азотом применяют для наполнения электроламп – для более яркого свечения, служат дольше. Аргон в металлургии, криптон и ксенон как рентгеноконтрастное вещество. Радон радиоактивен.