Тема 1. Химия элементов. Свойсвта s-элементов и d-элемнтов I, II групп.

Библиографический список: [1, c. 223–230, с. 284 - 299; 2, c. 3, c.284–295, с. 352-356, конспект лекций]

1. Теоретические сведения

Водород, вода. Пероксид водорода

Водород. Относится к элементам – органогенам, входит в состав живых систем. В организме человека содержится 9,7 (масс.) % водорода. Содержится в земной коре (1 %), атмосфере. Электронная конфигурация: ₁Н 1s¹

В Периодической Системе Д.И.Менделеева водород располагается в первой (со щелочными металлами) и седьмой (с галогенами) группах, главных подгруппах, так как, имея один электрон, может и отдавать его, проявляя восстановительную способность (NH₃, H₂O), и принимать один электрон до устойчивой конфигурации 1s² , проявляя свойства окислителя (NaH, CaH₂ – гидриды). Электронное семейство: s-элемент. Характерные степени окисления +1, 0, -1.

Уникальность атома водорода заключается в том, что его единственный валентный электрон находится непосредственно в поле ядра атома и не экранируется другими электронами, что обеспечивает ему специфические свойства.

Получение водорода:

1. В лаборатории водород может быть получен взаимодействием активных металлов с водой или металлов, стоящих в ряду электрохимических потенциалов до водорода, с кислотами:

2Na_(т.) + 2H₂O_(ж.) → 2NaOH_(в.) + H_2(г.)

Zn_(т.) + 2HCl_(в.) → ZnCl_2(в.) + H_2(г.)

2Al_(т.) + 6H₂O_(ж.) + 6NaOH_(в.) → 2Na₃ [Al(OH)₆] _(в.) + H_2(г.)

2. В промышленности водород получают

– из природного газа по реакции:

H₂O_(г.) + CH_4(г.) ↔ CO_(г.) + 3H_2(г.) (синтез – газ)

(с катализатором Ni и температурой 1200 К)

– электролизом воды: 2H₂O_(ж.) → 2H_2(г.) + O_2(г.)

– конверсионным методом: H₂O_(г.) + C_(т.) ↔ CO_(г.) + H_2(г.);

CO_(г.) + H₂О_(г.) ↔ CO_2(г.) + H_2(г).; (700 К, катализатор – оксид железа)

– железопаровым методом: Fe_(т.) + H₂O_(г.) → FeO_{(т .)} + H_2(г.)

Cвойства водорода. Молекула водорода двухатомна – Н₂. Энергия связи (Е_св.) Н-Н составляет 436 кДж/моль), поэтому атомарный водород реакционноспособнее, чем молекулярный. Водород – газ без цвета, запаха и вкуса. Плотность – _{273 К} = 0,08988 г/дм³; Т_кип. = -252,72 ⁰С.

Вследствие неполярности молекулы и большой прочности при нормальных условиях молекулярный водород непосредственно активно взаимодействует только с фтором, а при действии света – с хлором и бромом. Большинство реакций с участием водорода протекает при высоких температурах, давлении и/или в присутствии катализатора.

В химических реакциях водород проявляет себя восстановителем, взаимодействуя с неметаллами и оксидами металлов и окислителем при взаимодействии с активными металлами.

Особо энергичным восстановителем является атомарный водород.

Характерный хлопок при внесении пробирки, заполненной водородом в пламя горелки – классическая качественная реакция на этот газ. При использовании больших объёмов водорода лёгкий хлопок превращается в мощный взрыв – реакция протекает по радикальному цепному механизму с разветвлением:

O_2(г.) + 2H_2(г) →2H₂O_(г.)

При потере электрона образуется протон – Н⁺, существующий лишь в вакууме. В водных растворах образуется ион гидроксония Н^+··· Н₂О или Н₃О⁺ (более корректно – протон окружён четырьмя молекулами воды – Н₉О₄⁺).

Проявляя восстановительные свойства с активными металлами, водород образует гидриды: со щелочными металлами – солеобразные (LiH), с менее активными металлами – полимерные (AlH₃)_n, с d– и f–элементами металлоподобные гидриды – соединения нестехиометрического состава с металлическим типом связи.

Солеобразные (с преимущественно ионным типом связи) гидриды похожи на соединения металлов с галогенами. Это твёрдые кристаллические вещества с высокими температурами плавления, не проводящие электрический ток. Наличие гидрид – иона Н^– подтверждается выделением водорода на аноде при электролизе расплавов гидридов. В водных растворах гидридов протекает полный гидролиз с выделением водорода (высокая восстановительная активность которого в момент выделения используется в металлургии для снятия окалины с листов проката):

LiH_(т) + H₂O_(ж.) → LiOH_(в) + H_2(г).

Металлоподобные гидриды – твёрдые хрупкие вещества с металлическим блеском и значительной электрической проводимостью.

C неметаллами водород образует бинарные соединения ковалентного типа с разной степенью полярности связи. Многие из них газообразны. Бинарные соединения водорода с галогенами в водных растворах проявляют свойства сильных кислот – HCl, HBr, HI. Бинарные соединения с халькогенами в водных растворах проявляют свойства слабых кислот – H₂S, H₂Se, H₂Te.

Известны комплексные гидриды: Li[BH₄], Al[BH₄]_3.

Бинарным соединениям водорода с сильно электроотрицательными элементами присущ межмолекулярный тип взаимодействия – водородная связь, которая образуется между атомами водорода одной молекулы и электроотрицательными атомами другой и изменяет свойства и реакционную способность многих соединений. Так, фтороводород не проявляет в водных растворах свойств сильной кислоты, формируя равновесную систему:

HF + H₂O ↔ H₃O⁺ + F^-, K_a = 7,2·10^-4

F^– + HF ↔ HF^2-.

Фтористый водород и его водный раствор – плавиковая кислота разрушают кварц и стекло в результате образования газообразного фторида кремния SiF₄:

4HF_(г) + SiO_2(т) → SiF_4(г) + 2H₂O;

6HF_(ж) + SiO_2(т) → H₂[SiF₆] _(в) + 2H₂O_(ж).

Водород используется для промышленного синтеза аммиака, хлороводорода, спиртов, альдегидов, кетонов; для гидрогенизации твёрдого и жидкого топлива, жиров; для очистки продуктов переработки нефти; при сварке и резке металлов кислородно-водородным пламенем (≈2800 ⁰С), при атомарно-водородной сварке (≈4000 ⁰С); в металлургии для восстановления металлов; изотопы водорода – дейтерий и тритий – используются в атомной энергетике.

Вода. Одно из важнейших химических соединений Природы – Н₂О. Она является главной составной частью живого организма и универсальной средой для протекания биохимических процессов. Вода, особенности которой определяются её составом и строением, является уникальным ионизирующим растворителем.

Молекула воды имеет тетраэдрическую структуру. Две вершины тетраэдра заняты атомами водорода, связанными с двумя неспаренными электронами атома кислорода ковалентными связями, две другие – вакантны и способны к донорно-акцепторному взаимодействию (рис.1).

₈О 1s², 2s²,2p^4 n=2     ^О

H 104,5⁰ H

s p

Рис.1. Строение молекул воды.

Молекула воды полярна, дипольный момент её равен 1,86 Д. Полярность молекул воды обеспечивает диссоциацию веществ с ионным и полярным ковалентным типом связи.

Другим важнейшим свойством молекул воды является их способность образовывать между собой водородные связи. Так, в структуре льда реализованы межмолекулярные водородные связи за счёт электростатического и донорно-акцепторного взаимодействия. Каждая молекула воды образует связи с четырьмя другими (координационное число молекулы воды в структуре льда равно четырём) (рис.2).

О

О

о

Н О

Н Н

Н

О

Н Н Н

Н

Н

Н

Рис. 2. Образование водородных связей.

В структуре жидкой воды сохраняется тетраэдрическая координация, присущая кристаллической структуре льда. Сохранение льдоподобного каркаса связей между молекулами в структуре жидкой воды образует каналообразные пустоты, заполненные мономерными молекулами. Доля мономерных молекул возрастает с повышением температуры.

Особенности структуры жидкой воды определяют её аномальные физико-химические свойства: высокую теплоёмкость, высокие температуры кипения и плавления, аномальную плотность и увеличение объёма при кристаллизации способность растворять многие, в том числе неполярные, вещества.

Третье уникальное свойство молекул воды – способность образовывать донорно-акцепторные связи за счёт неподелённых электронных пар кислорода и образовывать аквакомплексы. Самодиссоциация жидкой воды осуществляется по схеме:

2Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^– , К_д = 1,8·10 ^-16

Важной количественной характеристикой является ионное произведение воды, которое для выражения концентраций в моль/дм³ при Т = 298 К равно [H⁺][OH^-] = К_д· с(Н₂О) = K_w; K_w = 1,0·10^-14 и величина которого при повышении температуры возрастает.

Химические свойства воды:

1. Взаимодействие с металлами: активными – непосредственно,

Са_(т) + 2Н₂О_(ж) →Са(ОН)_2(в) + Н_2(г);

средней активности – при нагревании,

2Fe_(т) + 3Н₂О_(г)↔ Fe₂O_3(т) + 3Н_2(г)

2. Взаимодействие с неметаллами:

Cl_2(г) + Н₂О_(ж) ↔HCl_(в) + HClO_(в)

3. С оксидами: СаО_(т) + Н₂О_(ж) → Са(ОН)_2(в)

Р₂О_5(т) + Н₂О_(ж) →2Н₃РО_4(в);

4. С солями – гидролиз, образование аквакомплексов, кристаллогидратов:

Na₂CO_3(в) + Н₂О_(ж) ↔ NaHCO_3(в) + NaOH_(в)

CoCl_2(в) + 6Н₂О_(ж) →[Co(H₂O)₆]Cl_2(в)

CuSO_4(в) + 5Н₂О_(ж) → CuSO₄ ּ5Н₂О_(т)

5. С органическими соединениями – гидратация:

С₂Н_4(г) + Н₂О_(ж) → С₂Н₅ОН_(в)

Вода, входящая в состав гидроксидов, кислых и основных солей называется конституционной (химически связанной). Выделить её из соединения можно разложением вещества при высоких температурах.

Вода, присоединённая по координационному типу во внутренней сфере комплексных соединений или кристаллогидратов называется кристаллизационной.

Кристаллизационная вода легко выветривается, поэтому фармпрепараты, содержащие кристаллизационную воду следует хранить в плотно укупоренной таре.

Некоторые безводные соли – CaCl₂, K₂CO₃, Mg(ClO₄)₂ легко поглощают влагу, их используют в качестве осушителей для воды, называемой гигроскопической и адсорбированной поверхностью сыпучих, порошкообразных веществ.

Вода дистиллированная используется для приготовления лекарств и растворов для инъекций.

Пероксид водорода (Н₂О₂) образуется при гидролизе дисерной (надсерной) кислоты:

Н₂S₂O_8(в) + Н₂О_(ж) → Н₂SO_4(в) + Н₂О_2(в);

или при действии разбавленной серной кислоты на пероксид бария:

Н₂SO_4(в) + ВаО_2(в) → ВаSO_4(т) + Н₂О_2(в);

В промышленности пероксид водорода получают в 2-е стадии из антрахинона. Строение молекулы Н₂О₂ показано на рисунке 3:



Рис. 3. Структура молекулы Н₂О₂. В газовой фазе длина связи ОО равна 147 пм, угол ООН составляет 95⁰; угол 90⁰ – торсионный угол межд

у плоскостями в твёрдой молекуле (в газовой фазе – 111⁰)

Пероксид водорода – голубоватая вязкая жидкость с Т_пл = 272 К, Т_кип = = 425 К и плотностью ₂₉₈ = 1,46 г/см³. Смешивается с водой в любых соотношениях.

Водный раствор с массовой долей 31 % называется пергидролем.

Пероксид водорода термодинамически нестабилен и имеет тенденцию к разложению на воду и кислород по реакции диспропорционирования:

2Н₂О_2(в) →2Н₂О_(ж) + О_2(г) ._rH⁰₂₉₈ = -196 кДж

Разложение Н₂О₂ ускоряют свет, нагревание, присутствие катализаторов – MnO₂, OH^-, поверхность некоторых металлов. Кровь также является катализатором этой реакции, что позволяет использовать Н₂О₂ как антисептик – выделяющийся кислород убивает анаэробные бактерии.

Водный раствор Н₂О₂ является слабой двухосновной кислотой:

Н₂О₂ + Н₂О_(ж) ↔ Н₃О ⁺ + НО₂^-, К₁=1,78·10^-12

(гидропероксид – ион) НО₂^-↔ Н⁺ + О₂^2-,

Кислые (NaНО₂) и средние (Na₂О₂) соли называются пероксидами.

Степень окисления кислорода в пероксиде водорода -1, поэтому он проявляет окислительно-восстановительную двойственность:

1. 2KI + H₂SO₄ + H₂O₂ = I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

окислитель Н₂О₂ + 2е + 2Н⁺ → 2 Н₂О – восстановление

2. 2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

восстановитель Н₂О₂ - 2е →2Н⁺+ О₂ – окисление

Окислительные свойства выражены сильнее, поэтому пероксид водорода находит своё применение как окислитель при отбеливании тканей, в медицине как антисептик, проявляется в процессах метаболизма, как источник кислорода для биохимических процессов. Он проявляет вяжущее и кровоостанавливающее свойства, применяется в качестве дезодорирующего и депигментирующего средства. 3% раствор применяется наружно в качестве дезинфицирующего средства.

s-ЭЛЕМЕНТЫ

Внешнее электронное строение s-элементов 1А группы – ns¹; IIA группы – ns², степени окисления +1 и +2, соответственно.

В направлении от Li до Fr и от Be до Ra радиусы атомов увеличиваются, потенциалы ионизации и электроотрицательность уменьшаются, химическая активность (способность отдавать электроны) возрастает.

Простые вещества элементов 1А группы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) – щелочные металлы; элементов IIA группы (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) – щелочноземельные металлы (кроме Be и Mg); они серебристо – белого цвета (кроме Cs, жёлтого цвета), мягкие и пластичные, лёгкие, низкоплавкие с хорошей электропроводимостью (табл. 1).

Вследствие высокой реакционной способности в природе в свободном виде эти металлы не встречаются. Самым распространённым элементом 1А группы в земной коре являются натрий (2,6 %) и калий (2,5 %), IIA группы – кальций (3,5 %), в живых организмах –0,1 %, 0,27 % и 1,9 %, соответственно. Основные физико-химические свойства металлов представлены в табл. 2.

Получают s-элементы электролизом расплавов галогенидов или гидроксидов, реже – металлотермическим или термическим разложением соединений.

Таблица 1