Свойства оксидов и гидроксидов марганца

Оксиды	MnO	Mn2O3	MnO2	(MnO3)	Mn2O7
Свойства	ярко выраженные основные	основные	амфотерные	кислотные	сильно кислотные
Гидроксиды	Mn(OH)2	Mn(OH)3	Mn(OH)4 H2MnO3	H2MnO4	HMnO4
Свойства	ярко выраженные основные	основные	амфотерные	кислотные	сильно кислотные
Названия	гидроксид марганца (II); соли Mn(II)	гидроксид марганца (III); соли Mn(III)	гидроксид мар­ганца (IV); манганаты(IV)	Марганце­вая (VI) кислота; ман­ганаты(VI)	марганце­вая (VII) кислота; перманганаты
Усиление кислотных свойств
Усиление основных свойств

Соединения марганца (II). Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют только основные свойства. Они нерастворимы в воде, но легко растворяются в кислотах с образованием солей двухвалентного марганца.

Большинство солей двухвалентного марганца хорошо растворимы в воде и подвергаются гидролизу по катиону. К труднорастворимым солям относятся средние соли – сульфид, фосфат и карбонат.

В кристаллическом состоянии соли марганца (II) имеют слабо розовую окраску, в водных растворах – практически бесцветны.

Гидроксид двухвалентного марганца образуется косвенным путём – действием щёлочи на растворы солей. В момент образования образуется белый осадок (чаще наблюдаемый как телесный), который на воздухе постепенно буреет под действием кислорода воздуха:

2Mn(OH)_2(т) + 2Н₂О_(ж) + О_2(г) → 2Mn(OH)_4(т)

Марганец (II) образует комплексные соединения с координационным числом, равным шести. В водных растворах известны катионные комплексы в виде аквакомплекса [Mn(Н₂О)₆]²⁺ и аммиаката [Mn(NН₃)₆]²⁺ и анионные – тиоцианатные [Mn(NSC)₆]^4– и цианидные [Mn(CN)₆]^4-. Но комплексные соединения двухвалентного марганца неустойчивы и быстро разрушаются в водных растворах.

Соединения марганца (II) проявляют восстановительные свойства, окисляясь в нейтральной среде до марганца (IV), в сильнощелочной – до марганца (VI), а в кислой до марганца (VII):

3MnSO_4(в) +2KClO_3(в) +12KOH_(в)→3K₂MnO_4(в) +2KCl_(в) + 3K₂SO_4(в) + 6H₂O_(ж)

2MnSO_4(в)+5PbO_2(т)+6HNO_3(в)→2HMnO_4(в)+3Pb(NO₃)_2(в)+2PbSO_4(в)+2H₂O_(ж)

Если in vitro Mn²⁺ проявляет восстановительные свойства, то in vivo Mn²⁺ восстановительные свойства выражены слабо за счёт стабилизирующего влияния биолигандов.

Соединения марганца (III). Соли трёхвалентного марганца окрашены в тёмный цвет и склонны к образованию комплексных солей (ацидокомплексов). Все соли марганца (III) малоустойчивы. В кислом растворе они легко восстанавливаются до солей марганца (II). В нейтральном растворе простые соли легко гидролизуются с образованием гидроксида Mn(III), который быстро переходит на воздухе в гидроксид марганца (IV). Гидроксид марганца (III) – Mn₂O₃ ּН₂О или MnО(OH) встречается в природе в виде минерала манганита (бурая марганцевая руда). Искусственно полученный гидроксид марганца (III) применяют в качестве чёрно-бурой краски. Оксид марганца (III) при нагревании до температуры более 940 ^оС на воздухе или выше 1090 ^оС в токе кислорода переходит с смешанный оксид Mn₃O₄ устойчивого состава, что используется в весовом анализе.

Соединения марганца (IV). Оксид Mn(IV) наиболее устойчивое при обычных условиях кислородное соединение марганца. MnO₂ и соответствующий ему гидроксид практически нерастворимы в воде.

MnO₂ проявляет окислительно-восстановительную двойственность. В кислой среде он действует как сильный окислитель (+ 1,23 В), восстанавливаясь до Mn(II). На этом свойстве основан один из способов получения хлора:

MnO_2(т) + 4HCl_(в) → MnCl_2(в) + Cl_2(г) + 2H₂O_(ж)

В щелочной среде под действием окислителей Mn(IV) окисляется до Mn(VI).

Гидроксид марганца (IV) проявляет амфотерный характер – кислотный и основной в равной степени.

Соли марганца (IV) неустойчивы и разлагаются в водных растворах с образованием солей Mn(II).

Соединения марганца (VI). Оксид шестивалентного марганца в свободном виде не выделен. Гидроксид марганца (VI) проявляет кислотный характер. свободная марганцевая (VI) кислота неустойчива и диспропорционирует в водном растворе по схеме:

3H₂MnO_4(в) → 2HMnO_4(в) + MnO_2(т) + 2H₂O_(ж) .

Манганаты (VI) образуются при сплавлении диоксида марганца со щёлочью в присутствии окислителей и имеют изумрудно-зелёную окраску. В сильно щелочной среде манганаты (VI) довольно устойчивы. При разбавлении щелочных растворов происходит гидролиз, сопровождающийся диспропорционированием:

3К₂MnO_4(в) + 2H₂O_(ж) → 2КMnO_4(в) + MnO_2(т) + 4КOH_(в) .

Манганаты (VI) – сильные окислители, восстанавливающиеся в кислой среде до Mn(II), а в нейтральной и щелочной средах – до MnO₂. Под действием сильных окислителей манганаты (VI) могут быть окислены до Mn(VII):

2К₂MnO_4(в) + Cl_2(г) → 2КMnO_4(в) + 2КCl_(в) .

При нагревании выше 500 ^оС манганат (VI) распадается на продукты:

манганат (IV) и кислород:

2К₂MnO_4(т) → К₂MnO_3(т) + О_2(г).

Соединения марганца (VII). Оксид марганца (VII) – Mn₂O₇ выделяется в виде темно-зеленой маслянистой жидкости при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnO_4(т) + H₂SO_4(к) = K₂SO_4(в) + Mn₂O_7(ж) + H₂O_(ж) .

Оксид марганца (VII) устойчив до 10 ^оС и разлагается со взрывом по схеме:

Mn₂O_7(ж) →2MnO_2(т) + О_3(г) .

При взаимодействии Mn₂O₇ с водой образуется марганцовая кислота HMnO₄, которая имеет фиолетово-красную окраску:

Mn₂O_7(ж) + H₂O_(ж) = 2HMnO_4(в) (только в виде ионов MnO₄^– и Н⁺) .

Безводную марганцовую кислоту получить не удалось, в растворе она устойчива до концентрации 20 %. Это очень сильная кислота, кажущаяся степень диссоциации в растворе концентрации 0,1 моль/дм³ равна 93 %.

Марганцовая кислота – сильный окислитель. Еще энергичнее взаимодействует Mn₂O₇, горючие вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.

Соли марганцовой кислоты называются перманганаты. Наиболее важным из них является перманганат калия, он является очень сильным окислителем. С его окислительными свойствами по отношению к органическим и неорганическим веществам часто приходится встречаться в химической практике.

Степень восстановления перманганат-иона зависит от характера среды:

кислая среда Mn (II) (соли Mn²⁺)

MnO₄^-+8H⁺+5ē = Mn²⁺+4H₂O, Е⁰ = +1.51 B

Перманганат нейтральная среда Mn (IV) (оксид марганца (IV))

MnO₄^-+2H₂O+3ē=MnO₂ +4OH^-,Е⁰ = +1.23 B

щелочная среда Mn (VI) (манганаты M₂MnO₄)

MnO₄^-+ē = MnO₄^2-, Е⁰ = +0.56 B

Как видно, наиболее сильные окислительные свойства перманганаты проявляют в кислой среде.

Образование манганатов происходит в сильнощелочном растворе, обеспечивающем подавление гидролиза K₂MnO₄. Так как реакция обычно проходит в достаточно разбавленных растворах, конечным продуктом восстановления перманганата в щелочной среде, как и в нейтральной, является MnO₂ (см. диспропорционирование).

При температуре около 250 ^оС перманганат калия разлагается по схеме:

2KMnO_4(т) K₂MnO_4(т) + MnO_2(т) + O_2(г)

Перманганат калия применяется как антисептическое средство. Водные растворы его различной концентрации от 0,01 до 0,5% применяются для дезинфекции ран, полоскания горла и других антивоспалительных процедурах. Успешно 2 – 5% растворы перманганата калия употребляются при ожогах кожи (кожа подсушивается, и пузырь не образуется). Для живых организмов перманганаты являются ядами (вызывают коагуляцию белков). Их обезвреживание производят 3 %-ным раствором Н₂О₂, подкисленным уксусной кислотой:

2KMnO₄+5Н₂О₂+6СН₃СООН →2Mn(СН₃СОО)₂+2СН₃СООК +8Н₂О+ 5O₂

Марганец – биологически активный микроэлемент, содержащийся в живых организмах. В организме человека содержится около 12 мг марганца, причём 43% этого количества находится в костях, а остальное – в мягких тканях. Он входит в состав ряда ферментов. Двухвалентный марганец усиливает каталитическую активность большого числа ферментов различных классов – трансфераз, гидролаз, изомераз. Фермент глутаминсинтетаза, содержащий марганец, катализирует биосинтез глутамина из глутаминовой кислоты и аммиака с участием АТФ. Ионы Mn²⁺ стабилизируют конформацию нуклеиновых кислот, участвуют в процессах репликации ДНК, синтезе РНК и белка. Ионы Mn³⁺ совместно с Fe³⁺ входит в состав трансферина, супероксиддисмутазы и кислотной фосфатазы – в состав типичных металлопротеинов.

Марганец влияет на кроветворение, рост, размножение, минеральный, липидный и углеводный обмен, развитие скелета.

В токсикологии перманганат калия используется для качественного обнаружения метанола, новокаина, кокаина.

Раствор перманганата калия применяется качестве титранта при количественном определении восстановителей: Fe²⁺, C₂O₄^2-, поли- и оксикарбоновых кислот, альдегидов, муравьиной, мочевой, аскорбиновой кислот методом прямого титрования и ряда окислителей (например, нитратов и нитритов)– методом обратного титрования.

Соединения марганца являются сильными ядами, действующими на центральную нервную систему, поражающими почки, лёгкие, сердце.