11. II закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Свойства энтропии.

Термодинамика (греч. термо - «тепло», динамика - «сила») - раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.

II закон термодинамики для обратимых процессов. Найдем зависимость функции состояния энтропии от теплоты для обратимых процессов. Запишем уравнение первого начала термодинамики для процесса с бесконечно малыми изменениями параметров: Если процесс обратимый и совершается только механическая работа против сил внешнего давления, то Рассмотрим 1моль идеального газа. Учитывая, что , можно записать уравнение (1) в виде:Если для идеального газане зависит от объема, получим из уравнения состояния идеального газа находим и (4).

Таким образом не является полным дифференциалом. На примере идеального газа докажем, что если обе части равенства (3) разделив на Т, топриобретает свойства полного дифференциала. Для идеального газа из соотношения имеем:

Тогда уравнение (3) для одного моля газа примет вид:

Разделив обе части уравнения (6) на Т, олучим: где теплота. Из уравнения видно, что:

Уравнение (8) справедливо не только для идеального газа, но для любой системы. Из этого уравнения следует, что для всех систем: . Уравнение (9) представляет собой математическую формулировку второго начала термодинамики для обратимых процессов. В любых круговых процессах изменение энтропии, как и любых других функций состояния, равно нулю: Отсюда в соответствии с уравнением (9):

; (10).

Математическая формулировка второго начала термодинамики для обратимых процессов. Пусть из состояния 1 в состояние 2 система может перейти как посредством необратимого процесса, так и обратимого (рисунок). Согласно первому началу термодинамики для необратимого процесса получаем: а для обратимого процесса:

(12). Вычитая из (11) уравнение (12), получим для кругового процесса:

Выражение (13) может быть равно нулю, больше нуля. Если оба процесса обраимы, то уравнение равно нулю, так как после проведения обратимого процесса в прямом и обратном направлениях никаких изменений в самой системе, ни в окружающей среде не происходит. Если обе части равенства больше нуля, то это означает, что единственным результатом кругового процесса будет поглощение теплоты из окружающей среды и совершение системой эквивалентного количества работы, т.е. полное превращение теплоты в работу, что противоречит второму началу термодинамики. Если обе разности в уравнении (13) меньше нуля, то это не противоречит второму началу термодинамики, потому что единственным результатом будет полное превращение работы в теплоту. Таким образом, непосредственным следсвием второго начала термодинамики и определения необратимых процессов являются два неравенства:

Из (15) следует, что работа любого необратимого процесса всегда меньше работы обратимого процесса между теми же начальными и конечными состояниями сиситемы. Потому работу в обратимых процессах называют максимальной работой:

Чем меньше работа по сравнению с максимальной6 тем более необратим процесс. Процессы, которые происходят без совершения работы, называются необратимыми. Найдем соотношение между изменением энтропии и теплотой, передаваемой в необратимом процессе. Теплота в необратимом процессе согласно уравнению (14) меньше чем в обратимом. При этом из уравнения (9) получаем: илиДля необратимых самопроихвольных процессов в изолированной системеи из (17) получаем: . При изотермических необратимых процессах (T=const) .

Для цикллов, включающих необратимые процессы, из (17) и (10) получаем соотношение:

Уравнения (17) – (21) представляют собой выражения второго начала термодинамики для необратимых процессов. Для необратимых процессов второе начало термодинамики – это закон существования и возрастания энтропии. Как следует из уравнения (19), при протекании необратимого процесса в изолированной системе энтропия возрастает. Объединяя соотношения (17) и (9) выражающие второй закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов, можно записать: Знак равенства соответствует обратимым процессам, знак неравенства – необратимым. Для изолированных системи из неравенства (20) получим:

Полставляя в уравнение (23) значение из соотношения получим объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики: