30) Гетерогенное равновесие. Бинарные системы. Законы Рауля. Законы Коновалова.
Обратимая реакция, протекающая в любой системе при постоянной температуре
характеризуется наступлением состояния истинного химического равновесия. В этом состоянии выполняется (по определению) условие неизменности во времени молярных концентраций реагентов и продуктов, называемых равновесными концентрациями.
В отличие от молярной концентрации некоторого вещества В (сВ) в любом неравновесном состоянии системы равновесная концентрация того же вещества обозначается квадратными скобками [В].
Для обратимой химической реакции, протекающей при некоторой температуре, устанавливаются любые, но постоянные равновесные концентрации [А], [В], [С], [D]. Они не зависят друг от друга, а определяются только положением состояния равновесия. В соответствии с законом действующих масс состояние равновесной химической системы характеризуется константой равновесия:
Выражение (5.2) позволяет рассчитать KС по известным равновесным концентрациям всех веществ гомогенной газофазной реакции (5.1), а также для гомогенной реакции в растворе, например
или концентрацию одного из веществ по известным равновесным концентрациям остальных веществ и KС.
Первый закон Коновалова: пар над семью двух летучих жидкостей относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к смеси повышает общее давление пара при данной температуре или понижает температуру кипения смеси при данном давлении:
X’2>X2 и X’1<X1
X’2<X2и X’1>X1.
Для летучих смесей первого типа увеличение содержания второго компонента в растворе повышает общее давление пара , так как производная dp/dx2 положительна. При этом содержание второго компонента в паре выше, чем в растворе. Для летучих смесей второго типа производная dp/dx2 положительна и содержание второго компонента в паре выше, чем в растворе.
Второй закон Коновалова: экстремальные точки на кривой общее давление пара-состав раствора( или на кривой температура кипения –состав раствора) отвечают растворам , состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара. Жидкая летучая смесь такого состава называется азеотропным:
X’2=X2и X’1=X1.
P1=p*1x1, p2=p*2x2, где p*1- давление пара над жидким растворителем;p*2- давление пара над (чистым) жидким растворенным веществом:
Эти выражения называются законом Рауля или уравнениями Рауля. Равновесное парциальное давление пара компонента в идеальном растворе пропорционально молярной доле этого компонента в растворе. Зависимость парциального давления пара компонента от состава имеет вид прямой. Для твёрдого растворённого вещества p*2 в уравнении представляет собой давление насыщенного пара над переохлаждённой жидкостью при той же температуре.
Уравнение Рауля позволяет установить зависимость давление пара над чистым твёрдым растворённым веществом от его растворимости в идеальном растворе. В насыщенном идеальном растворе парциальное давление пара растворённого вещества над раствором р2нас равно давлению насыщенного пара над твёрдым веществом р*2(т). при этом из ур-я Рауля получаем
Р*2(т)=р*2(ж)х2нас , гдех2нас- растворимость вещ-ва в идеальном растворе, молярные доли.
В предельно разбавленном растворе ур-е Рауля применимо к растворителю. По этому ур-ю можно определить молекулярную массу нелетучего растворенного вещества, если известно давление пара растворителя над разбавленным раствором :
М2=М1 * g2/g1 * 1/(дельта p1/p*1), где М – молекулярная масса растворителя; g1- масса растворителя; g2- масса растворённого вещ-ва.
К растворённому веществу в предельно разбавленном растворе формула Рауля не применима.