20) Химическое равновесие, вывод уравнения изотермы химической реакции. Определение стандартного значения константы равновесия реакций.

Хим равновесие состояние си-мы в кот-й протекают хим реакции, но: 1) количество вещетсв не зависит от времени,2) отсутствуют потоки массы и энергии. Равновесие называют гомогенным, если реагирующие вещества наход-ся в одной фазе. И гетерогенными если они распределены по нескольким фазам. N2+3H22NH3, Ѵ₁=Ѵ₂( химическое равновесие)

Основная задача теории хим равновесия исходя из экспериментальных (справочных) данных при произвольных температуре и давлении предсказать равновесный состав сложных смесей веществ в которых может протекать большое число хим реакций.

Условия равновесия. Хим равновесие характеризуется в основном общими условиями: 1) равенство 0 всех термодинамических функций при соответствующих условиях. 2) динамическим равновесием. 3) подвижным равновесием(с изменением параметров равновесия, равновесие изменяется соответствующим образом. При прекращении действия параметров равновесия возвращается в исходное состояние. 4)Равновесие может быть достигнуто с двух сторон, со стороны увеличения или уменьшения соответствующих параметров.

Основной количественный закон хим равновесия это закон действующих масс (ЗДМ) применяется для гомогенных равновесных систем. Рассмотрим в общем виде гомогенную хим реакцию.

aA+bBmM+nN (1)

Изменение энергии Гиббса для данной хим реакции

∆G=m(G_M)+n(G_N)-a(G_A)-b(G_B) (2)

Изменение для общего i-го изменения

dG_(i)=VdP_(i)-S_idT (3)

T=const, dT=0

dG_i=VdP_i (4)

PV=RT => V=RT/P

dG_i=RT=RTlnP_i (5)

проинтегрируем ур (5)в пределах стандартного состояния газа на начала реакции

(G⁰_(i),P⁰_i) (G_(i),P_0(i))

_(i)=lnP_(i) (6)

G_(i)-G⁰_i=RTln(7)

Давление газа в стандартном состоянии равна 1атм.

G_(i)=G⁰_i+RTlnP_0(i) (8)

P_0(i)- парциальное давление i-го участника реакции на начало реакции. С учетом ур(8), ур (2) будет выглядеть

∆G=m(G⁰ _M)+m RTlnP_0(M) +n(G⁰ _N)+ nRTlnP_0(N) -a(G⁰ _A)-a RTlnP_0(A) -b(G⁰ _B) - bRTlnP_0(B) (9)

∆G=m(G⁰ _M)+n(G⁰ _N)-a(G⁰ _A)-b(G⁰ _B) +RTln(10)

∆G=∆G⁰+RTln(11)

Если в хим реакции имеет место состояния равновесия тогда ∆G будет равно 0, но парциальные давления будут иметь равновесные значения

∆G⁰=-RTln (12) К_р (13)(константа равновесия )

Т.о константа равновесия любой гомогенной хим реакции протекающей в газовой фазе равна произведению равновесных парциальных давлений продуктов реакций деленному на произведение равновесных парциальных давлений исходных веществ в степенях соответствующих стехиометрическим коэф-м участников реакций.

С учетом ур (13) ур (12) можно записать ∆G⁰=-RTlnК_р (14)

С учетом ур (14) ур (11) примет вид ∆G=-RTln (15)

Ур (11), (15) называются ур изотермы Вант-Гоффа, еще записывается для идеального газа через парциальные давления

∆G=-RTlnК_р+RTlnП_р'

Вывод: Величина константы равновесия зависит только от температуры и природы участников реакции. От ∆G,зависит от исходных концнтраций (активностей) или давлений( летучистей).

∆G=-RTlnК_f+RTlnП_f для реальных газовых систем

∆G=-RTlnК_с+RTlnП_с для идеальных растворов

∆G=-RTlnК_m+RTlnП_m

∆G=-RTlnК_N+RTlnП_N

∆G=-RTlnК_A+RTln_A реальных растворов.

Ур-е изотермы хим реакции и направление реакции.

∆G=-RTlnК_р+RTlnП_р'

1. ∆G<0 тогда lnП_P'<lnK_p реакция идет в прямом направлении

2. ∆G=0 тогда lnП_P'=lnK_p реакция идет как в прямом так и в обратном направлении

3. ∆G>0 тогда lnП_P'>lnK_p реакция идет в обратном направлении

Способы выражения константы равновесия

Константа равновесия гомогенной хим реакции протекающей в газовой фазе

aA+bBmM+nN (22)

K_P=(23)

Поскольку ур (23) выведено из предложения , что каждый компонент хим реакции представляет собой идеальный газ. Тогда для любого участника реакции справедливо:

P_iV=n_iRT => P_i= n_iRT/V => n_i/V=C_i => P_i=C_iRT (24)

Учитывая (24), ур (23) можно записать:

K_P=(25)

K_P=(RT)^m+n-a-b==(RT)^∆n (26)

Обозначим K_С=(27)

Ур (27) выражает константу равновесия ур (22) выраженную через малярную концентрацию реагирующих компонентов.

К_Р=к_С(RT)^∆n (28)

Каждый компонент идеальной газовой смеси подчиняется закону Дальтону.

P_i=X_iP_общ (29)

X_i- молярная доля i-го компонента газовой смеси

P_общ-общее давление газа в си-ме

Подставляем ур (29) в ур (23)

К_р=(30)

K_P=Р_общ ^m+n-a-b= Р_общ ^∆n (31)

K_X=

Ур (32) выражает константу равновесия через равновесные молярные доли.

Сравнивая ур (32) (31) (28), дает следующие соотношения

К_Р=к_С(RT)^∆n =K_XP_общ^∆n (33)

Ур (33) выражает связь между константами равновесия для любой хим реакции которые выражены через различные равновесные концентрации, если реакция протекает без изменения числа молей газообразных участников реакции , тогда ∆n=0

К_Р= к_С=K_X (34)

21. Константа равновесия при различных способах выражения состава реакционной смеси, связь между ними. Расчет константы равновесия для реакций с изменением числа молей в системе (А+В C и AB+C).

Состояние химического равновесия определяется двумя признаками:

1. если система находится в состоянии равновесия, то состав её с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется.

2. если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвратится в прежнее состояние. Другими словами, химическое равновесие является подвижным, динамическим.

Состав равновесной смеси характеризуется тем, что в ней концентрации исходных веществ и концентрации конечных веществ находятся между собой в определенном соотношении. Эти соотношения определяются законом действующих масс. Константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные давления системы

К_Р =.

Для смеси идеальных газов закон действующих масс можно записать с помощью константы равновесия К_Р, К_с или К_х, выраженных через различные величины: парциальные давления реагентов Р_i, молярные концентрации с_i или молярные доли х_i. Во всех случаях получается величина, не зависящая от соотношения реагентов в равновесной смеси и имеющая постоянное значение при постоянной температуре. Между К_Р, К_с и К_х для смеси идеальных газов существует взаимосвязь. Математическое выражение её выводится с использованием уравнения Клапейрона-Менделееева. Эти выражения имеют следующий вид:

К_Р = К_с(RT)^Dn , где Dn = n₁ + n₂ - n₃ - n₄ – изменение числа молей в ходе реакции, или К_Р = К_хР^Dn .

Эти формулы показывают, что в общем случае числовые значения К_Р, К_с и К_х не совпадают. Совпадение наблюдается лишь для реакций, идущих без изменения числа молей.

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс).

Константы равновесия гомогенной хим. р-ии, протекающей в газовой фазе будет выражена через парциальное давление: аА+вВ= mM+nN Кр=(1). Это ур-е показывает, что каждый компонент представляет собой идеальный газ, тогда для любого участка р-ии справедливо: PiV=niRT. Pi=niRT/V. ni/V=ci. Pi=Ci*RT (2), учитывая это уравнение, тогдаможно записать: Кр=(3)

(4) Kc=через молярную конц-ю реагирующих компонентов.ТогдаKp= Kc-(5). Каждый компонент идеальной газовой системы подчиняется закону Дальтона: Pi=Xi(6). Xi молярная доля i-го компонента в газовой смеси, - общ. давление газа в системе. Подставляя ур-е (6) в ур.е (1) получаем: Kp=(7)

Kp=(8)

Kx=(9)- это ур-е выражает константу равновесия через равновесные молярные доли. Сравнив ур-я (9),(8), (5)- дает соотношение: Kp=Kc*(10). Это ур-е выражает связь между константами равновесия для любой хим. р-ии, кот. Выражены через различные равновесные конц-ии.

2) Р-ии протек-е с изменением числа молекул:

а) А+ В= С +1-+=2-

1 1 -

1-1-

NA=NB=NC=

Pc=

Б) А= С +Д

1 - -

1-=1-++=1+

=Nc=Nd=

Pa=Pc=Pd=

Kp=

22. Химическое равновесие. Расчет константы равновесия для р-й без изменения числа молей в системе (А+В= С+Д и А=В).

Состояние химического равновесия определяется двумя признаками:

1. если система находится в состоянии равновесия, то состав её с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется.

2. если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвратится в прежнее состояние. Другими словами, химическое равновесие является подвижным, динамическим.

Состав равновесной смеси характеризуется тем, что в ней концентрации исходных веществ и концентрации конечных веществ находятся между собой в определенном соотношении. Эти соотношения определяются законом действующих масс. Константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные давления системы

К_Р =.

Для смеси идеальных газов закон действующих масс можно записать с помощью константы равновесия К_Р, К_с или К_х, выраженных через различные величины: парциальные давления реагентов Р_i, молярные концентрации с_i или молярные доли х_i. Во всех случаях получается величина, не зависящая от соотношения реагентов в равновесной смеси и имеющая постоянное значение при постоянной температуре. Между К_Р, К_с и К_х для смеси идеальных газов существует взаимосвязь. Математическое выражение её выводится с использованием уравнения Клапейрона-Менделееева. Эти выражения имеют следующий вид:

К_Р = К_с(RT)^n , где n = n₁ + n₂ - n₃ - n₄ – изменение числа молей в ходе реакции, или К_Р = К_хР^n .

Эти формулы показывают, что в общем случае числовые значения К_Р, К_с и К_х не совпадают. Совпадение наблюдается лишь для реакций, идущих без изменения числа молей.Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой.

1. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.А2 + В2 ⇄ 2AB.

2. Отсутствуют потоки массы и энергии.

Равновесие: гомогенное, гетерогенное. Гомогенное, если все реаг-е в-ва находятся в одной фазе. Гетерогенное, если они распределены по нескольким фазам:

Тут: V1=V2 (выражается хим. равновесие).

Основная задача теории хим. равновесия, исходя из справочных данных при использовании температуры и давл., предсказать равновесное состояние сложных смесей в-в, в кот. Может протекать большое число хим. р-й.

Хим. равновесие характеризуется в основном общими условиями: 1)Равенством 0 всех термодин-х ф-й при сообтветствующих условиях. 2) динамич-м равновесием. 3) подвижным равновесием ( с изменением параметров равновесия), равновесие изменяется соответствующим образом, при прекращении действия параметров, равновесие возвращается в исходное состояние. Равновесие может быть достигнуто с 2х сторон, со стороны уменьшения или увеличения соответствующих параметров.

Основной колич-й закон хим. равновесия-это зак. действующих масс: Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции . Этот закон применим для гомогенных равновесных систем. аА+вВ=mM+nN (1)

Изменение энергии Гиббса для данной хим. р-ии будет: ) (2)

Изменение энерг. Гиббса для общего участка компонента: dG(i)=VdP(i)-SidT (3)

Если р-я протекает при пост. Температуре, тогда dT=0. dG(i)=VdPi (4).

Если для идеальн. Газов:PV=RT, V=RT/P, dGi=RT*dPi/Pi=RTlnPi (5)

Давл. Газа в станд. Сост.= 1атм, тогда для каждого участка р-ии получим ур-е: Gi=(6)

Poi-это парциальное давление i-го участка р-ии на начало р-ии. C учетом этого ур-я:(7).

Если в хим. р-ии имеет место сост-е хим. равновесия, тогда .(8) P (A,B,M,N)- парциальное давление,m,n,a,b- коэф-ты.

- равновесия. Ур-е закона действующих масс.

2)Без изменения числа молей.1) A+ B= C+ D

1 1 - -

1-1-

NA=NB=Nc=Nd=

Pa=PB=Pc=Nc PD=

Kp=