khimia1 / Khimia_d_-_elementov

ХИМИЯ d - ЭЛЕМЕНТОВ

Общая характеристика d - элементов

В атомах d-элементов заполняется электронами d-подуровень вто­рого снаружи уровня.

В периодической системе 37 d-элементов: в четвертом, пятом и ше­стом периодах находятся по 10 d-элементов, образующих так называе­мые «вставные декады». В незаконченном седьмом периоде только пять d-элементов: актиний, курчатовий, нильсборий, а также элементы 106 и 107. Иногда d-элементы называют также переходными элемен­тами больших периодов.

По вертикали в варианте короткой формы периодической системы d-элементы (d-электронные аналоги) образуют побочные подгруппы, в варианте длинной формы — ее В-подгруппы. Число электронов на d-подуровне атомов этих элементов растет от d¹ (Ш В-подгруппа) до d¹⁰ (П В-подгруппа).

На внешнем уровне атомы d-элементов имеют, как правило, по два электрона s². Однако у девяти d-элементов (Nb, Cr, Mo, Ru, Rh, Pt, Си, Ag и Аи) в результате «провала» одного электрона на внешнем уров­не остается по одному электрону s¹. В атоме палладия имеет место «двой­ной провал» электронов и внешний уровень его не содержит электро­нов.

Все d-элементы — металлы. В атомах их валентны s-электроны и часть d-электронов предпоследнего уровня. Высшая положительная степень окисления их соответствует номеру группы.

Общая характеристика элементов I B-подгруппы

В I B-погруппу периодической системы входят медь, серебро и золото. Хотя все они являются предпоследними членами декад d-элементов в своих периодах, атомы их содержат в d-подуровне не 9, а 10 электронов, т. е. имеют электронную конфигурацию d¹⁰s^l, более устойчивую, чем d⁹s².

Подобно элементам IA-подгруппы, медь, серебро и золото имеют по одному электрону на s-подуровне внешнего уровня, но очень мало похожи на щелочные металлы, а сходны с предшествующими элемен­тами VIIIB-подгруппы. Например, серебро похоже на палладий.

Несмотря на то что d-подуровень предпоследнего уровня в атомах меди, серебра и золота заполнен до конца, он еще не вполне стабилен. От него могут отрываться два электрона (помимо s-электрона внешнего уровня). Поэтому эти элементы могут проявлять степени окисления от + 1 до +3, что не соответствует номеру группы в периодической си­стеме. В действительности для меди наиболее характерна степень окисления +2, для серебра +1 и для золота +3.

Радиусы атомов элементов IB-подгруппы гораздо меньше, чем у ме­таллов IA-подгруппы. Вследствие этого медь, серебро и золото отли­чаются большей плотностью, высокими температурами плавления (табл. 1).

Таблица 1. Свойства металлов 1В-подгруппы

Свойства	Сu	Ag	Аu
Порядковый номер	29	47	79
Относительная атомная масса, а. е. м.	63,62	107,87	196,97
Валентные электроны	3d104s1	4d105s1	5d106s1
Металлический радиус атома, нм	0,128	0,144	0,144
Радиус иона Э + , нм	0,096	0,166	0,137

Энергия ионизации, зВ:
Э° → Э +	7,726	7,576	9,226
Э+ → Э2+	20,29	21,50	20,50
Э2+ → Э3+	36,90	34,82	43,50
Сродство к электрону, эВ	1,20	1,30	2,30
Относительная электроотрицательность	1,75	1,42	1,42
Плотность, г/см3	8,96	10,52	19,30
Температура плавления, °С	1083	960,5	1063,4
Температура кипения, °С	2543	2167	2880
Стандартный электродный потенциал Э → Э+ + е -,В	4-0,52	+0,80	+ 1,68

Вместе с тем имеет место нелинейный характер изменения радиусов атомов. При переходе от меди к серебру радиус атома увеличивается, а у золота уменьшается. Объясняется это тем, что золото расположено в периодической системе после лантаноидов и еще испы­тывает эффект лантаноидного сжатия. По этой же причине у металлов IB-подгруппы нелинейно изменяются потенциалы ионизации, темпе­ратуры плавления и кипения. Плотность золота очень велика.

Металлы I B-подгруппы мягки, имеют гранецентрированные кри­сталлические решетки, легко поддаются механической обработке, окрашены, обладают диамагнитными свойствами и высокой электри­ческой проводимостью.

В химическом отношении металлы IB-подгруппы малоактивны. Восстановительная активность их нейтральных атомов понижается от меди к золоту; стандартные электродные потенциалы у них имеют положительные значения. Положительные ионы этих металлов легко восстанавливаются до нейтральных атомов.

Металлы IB-подгруппы при обычной температуре устойчивы к действию воздуха и воды. С водородом, углеродом и азотом они не­посредственно не взаимодействуют.

Оксиды этих металлов типа Э₂0 разлагаются при нагревании, проявляют основные свойства, с водой не взаимодействуют, за исклю­чением оксида серебра (I). Оксиды ЭО известны только для меди и се­ребра.

Гидроксиды металлов IB-подгруппы получают действием на их соли растворов щелочей. Известны сульфиды этих металлов типа Э₂S и ЭS (у золота также Au₂S₃). Галогениды серебра (за исключением AgF) мало растворимы в воде и используются в качестве светочувствитель­ных материалов.

Все металлы I B-подгруппы образуют комплексные соединения с анионами кислот, аммиаком или аминами в качестве лигандов.

Медь

Природная медь состоит из стабильных изотопов ⁶³ ₂₉Cu 69,1% (мас.), ⁶⁵ ₂₉Cu 30,9% (мас.). Искусственные изотопы ⁶¹₂₉Cu и ⁶⁴₂₉Cu используют как радиоактивные индикаторы.

Медь мало распространена в природе; содержание ее в литосфере 1-10 ² % (мае). Чаще встречаются сульфидные руды меди: халькозин Cu₂S, ковеллин CuS, халькопирит CuFeS₂, борнит Cu₅FeS₄. Менее рас­пространены кислородсодержащие руды: куприт Cu₂0, тенорит СиО, азурит 2CuC0₃ · Cu(OH)₂, малахит Сu₂(ОН)₂С0₃. Встречается медь и в виде крупных самородков. На базе казахских месторождений построен крупный Балхашский медеплавильный комбинат. Однако сульфидные медные руды содержат только 1—3% (маc.) меди и требу­ют обогащения флотационным методом.

Из кислородсодержащих руд медь непосредственно восстанавли­вают углем (коксом), а сульфидные руды первоначально обжигают до оксида меди (II). Полученную «черновую» медь рафинируют, т. е. очищают от примесей при помощи электролиза.

Получает распространение также гидрометаллургический способ: руду сначала обрабатывают серной кислотой (или раствором аммиа­ка), затем выделяют медь путем электролиза.

Чистая медь — мягкий металл розового цвета. Хорошие теплопро­водность и электрическая проводимость, устойчивость к коррозии, ковкость обусловливают широкое применение меди в технике. На осно­ве меди изготовляются сплавы, % (мае): бронза (80 Сu, 15 Sn и 5 Zn), латунь (60—90 Сu и 10—40 Zn), мельхиор (80 Сu, 20 Ni), нейзильбер (65 Сu, 20 Zn, 15 Ni). Сплавы меди с легирующими металлами приме­няют в авиа-, авто-и судостроении. Чистую медь применяют в электро­технике.

Медь малоактивна, устойчива к внешним воздействиям, но во влаж­ном воздухе постепенно покрывается зеленым налетом гидроксокарбоната (СuОН)₂С0₃. Она непосредственно соединяется с кислородом, галогенами и серой; со щелочами не реагирует.

Из разбавленных соляной, серной и уксусной кислот медь не выте­сняет водород. Азотная кислота окисляет медь и восстанавливается до оксида азота (II):

3Cu + 8HN0₃ = 3Cu(N0₃)₂ + 2NO↑ + 4Н₂0

или

ЗСu + 8Н ⁺ + 2NO₃^- = ЗСu²⁺ + 2NO↑ + 4Н₂0

а концентрированная серная кислота—до оксида серы (IV):

Сu + 2H₂S0₄ = CuSO₄ + S0₂ ↑+ 2Н₂0

Оксид меди (I) Cu₂0 — красный порошок, образующийся при нагревании меди на воздухе. Соответствующий ей гидроксид меди

(I) СuОН не стоек и быстро окисляется, с аммиаком дает комплексный катион [Сu(NH₃)₂]OH. Хлорид меди (I) с соляной кислотой образует хлоридные комплексные анионы (Н[СuС1₂] и Н₂[СuС1₃]).

Оксид меди (II) СuО черного цвета, получают при нагревании меди на воздухе выше 300 °С. Этому оксиду соответствует гидроксид меди

(II) Сu(ОН)₂, осаждаемый действием щелочей на соли:

CuS0₄ + 2NaOH = Cu(OH)₂↓ + Na₂S0₄

Сине-голубой осадок гидроксида меди (II) разлагается при нагрева­нии с выделением черного оксида меди (II):

Cu(OH)₂ = CuO+H₂0

Гидроксид меди (II) амфотерен, растворим в кислотах и в избытке щелочей при нагревании (или в концентрированных щелочах без нагревания). Получающиеся куприты щелочных металлов имеют си­нюю окраску, например:

Cu(OH)₂ + 2КОН = К₂[Сu(ОН)₄]

Действуя на раствор сульфата меди (II) гидроксидом аммония, по­лучают зеленый осадок гидроксосульфата меди:

2CuS0₄+ 2NH₄OH = (CuOH)₂S0₄ ↓ + (NH₄)₂S0₄

Под действием избытка гидроксида аммония образуется комплекс­ное соединение интенсивно синего цвета:

(CuOH)₂S0₄ + (NH₄)₂S0₄ + 6NH₄OH = 2[Cu(NH₃)₄]S0₄ + 8Н₂0

В комплексных соединениях для меди характерно координационное число 4.

Из соединений меди (III) известен оксид меди (III) Cu₂0₃ (красного цвета).

Медь является микроэлементом. В организмах растений она сти­мулирует фотосинтез и дыхание, а также углеводный обмен. Недоста­ток меди в почве вызывает заболевания растений; особенно бедны медью и нуждаются в микроудобрениях торфяные и болотные почвы. При этом микроудобрениями служат отходы от переработки медьсодержа­щих руд, а также соли меди.

У животных медь (входящая в состав некоторых белков и фермен­тов) концентрируется в печени; недостаток ее ведет к появлению анемий. Соединения меди оказывают также влияние на синтез гемогло­бина и фосфолипидов.

Энергия ионизации, эВ:

В больших дозах соединения меди токсичны и используются как пестициды (фунгициды, бактерициды).

Сульфат меди (II), представляющий собой аквакомплекс[Сu(Н₂0)₄]S0₄-H₂0, широко применяют как фунгицид. В химической промыш­ленности из него получают другие медьсодержащие пестициды (хлороксид меди (II), парижскую зелень и пр.). Смесь раствора сульфата меди с гидроксидом кальция (бордосская жидкость) применяют как средство борьбы с возбудителями болезней винограда и плодовых культур. В ветеринарии сульфат меди известен как прижигающее, рвотное, противоглистное средство.

Гидроксокарбонат меди (малахит) (СuОН)₂С0₃ входит в состав протравителей семян, используется для изготовления зеленых красок.

Серебро

Природное серебро — смесь стабильных изотопов, % (мac.):¹⁰⁷Ag 51,35 и ¹⁰⁹Ag 48,65. Содержание его в литосфере составляет 1 - 10^-5 % (мас). Как слабый восстановитель, серебро встречается в свободном (самородном) состоянии. Важнейшей серебряной рудой считают аргенит (серебряный блеск) Ag₂S. Кроме того, примеси серебра присутст­вуют в медных и свинцовых рудах, из которых и добывается большая часть серебра.

Чистое серебро вследствие его мягкости и тягучести почти не приме­няется. Из его сплавов с медью изготавливают монеты, ювелирные изделия, лабораторную посуду. Серебром как лучшим проводником электричества покрывают радиодетали. Кроме того, покрытие серебром других металлов — способ защиты от коррозии. Значительные коли­чества серебра расходуют на изготовление серебряно-цинковых ак­кумуляторов. Серебро посылает в растворы свои ионы, оказывающие бактерицидное действие даже в ничтожно малых концентрациях ~2 · 10^-11 моль/л.

Кислород воздуха не окисляет серебро даже при нагревании (но сероводород вызывает черный налет сульфида серебра Ag₂S).

Соляная и разбавленная серная кислоты не растворяют серебро.

С концентрированной азотной кислотой оно взаимодействует:

Ag + 2HN0₃ = AgNO₃ + N0₂ ↑ + Н ₂О

Для серебра известны оксид серебра (I)Ag₂0, оксид серебра (II) AgO и оксид серебра (III) Ag₂0₃.

Оксид серебра (I) выделяется в виде бурого осадка при действии щелочей на соли

серебра (I):

2AgN0₃ + 2NaOH = Ag₂0 + H₂0 + 2NaNO₃

Полученный раствор, по-видимому, содержит небольшие количества гидроксида серебра (I) AgOH, который как сильное основание осаж­дает гидроксиды других металлов.

При добавлении к аммиачному раствору оксида серебра (I) какого-нибудь восстановителя (формальдегида или глюкозы) выделяется металлическое серебро, образующее блестящий зеркальный слой:

Ag₂0 + СН₂О → 2Ag +НСООН

Аналогичные реакции используют при изготовлении зеркал, термосов, сосудов Дьюара.

Нитрат серебра (ляпис) AgN0₃ — наиболее распространенная соль серебра, хорошо растворимая в воде.

Хлорид AgCl, бромид AgBr и иодид Agl серебра малорастворимы в воде, но растворяются в веществах, предоставляющих лиганды для комплексообразования (в гидроксиде аммония, цианидах, тиосульфа-тах), например:

AgCl + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂0 . AgBr + 2KCN = K[Ag(CN)₂] + KBr

Координационное число серебра в комплексных соединениях равно двум.

Галиды серебра (особенно бромид и хлорид) светочувствительны, используются для изготовления фотоматериалов (пластинок, пленки, бумаги). При экспонировании бромид серебра получает кванты свето­вой энергии и разлагается с выделением свободного серебра:

AgBr+hv = Ag +Br

При этом в слое суспензии бромида серебра уже получается скрытое изображение. Чтобы получить видимое изображение, пленку проявля­ют органическим восстановителем, например гидрохиноном С₆Н₄ (ОН)₂:

2AgBr + С₆Н₄(ОН)₂ = 2Ag + С₆Н₄0₂ + 2НВг

В результате выделения дополнительных количеств серебра изобра­жение становится видимым. В нужный момент проявление прекра­щают и закрепляют изображение, удаляя с пленки неиспользованный бромид серебра раствором тиосульфата натрия:

AgBr + 2Na₂S₂0₃ = Na₃[Ag(S₂0₃)₂] + NaBr

Промытый и высушенный негатив используют для получения отпечатка (позитива).

Золото

Природное золото представляет собой только изотоп ₇₉Au¹⁹⁷. Содер­жание его в литосфере составляет 5 ·10 ^-7 % (маc). Золото залегает в самородном состоянии, зерна его встречаются в кварце или кварцевом песке, иногда в виде крупных самородков. Примеси золота содержатся в сульфидных рудах цинка, свинца и меди.

Для отделения золота от пустой породы применяют промывание водой, раствор'ение золота в ртути (или в других жидкостях). В при­сутствии кислорода золото растворяется в растворе цианида калия с образованием комплексной соли дицианоаурата(1) калия:

4Au + 0₂ + 8КСN+ 2НОН = 4К[ Au(CN)₂] + 4КОН

Из полученного раствора золото восстанавливают цинком:

2K[Au(CN)₂] + Zn = 2Au + K₂[Zn(CN)₄]

Губчатую массу металлического золота промывают серной кислотой и водой, высушивают, сплавляют в тиглях. Этот метод был предложен П. Р Багратионом в 1843 г.

Золото пластично, легко прокатывается в листы (толщиной менее 0,0002 мм), вытягивается в проволоку, по электрической проводимости и теплопроводности уступает только серебру и меди. Вследствие мягкости золота применяют обычно его сплавы с серебром или медью, представляющие собой твердые растворы.

Золото — один из самых малоактивных металлов, стандартный электродный потенциал его равен +1,68 В. На воздухе оно не изме­няется даже при высоких температурах, не растворяется в соляной, серной и азотной кислотах. Но в царской водке золото легко раство­ряется с получением комплексной золотохлористоводородной кислоты:

Au + HN0₃ + 4НС1 = Н[ АuС1₄] + NO↑ + 2Н₂0

Кроме того, золото растворяется в селеновой кислоте H₂Se0₄ (играю­щей роль сильного окислителя), причем получается селенат золота Au₂(Se0₄)₃.

В устойчивых соединениях золото проявляет степень окисления +3, хотя для него известна и степень окисления +l. Например, хорошо изучены оксид золота (I) Au₂0 и оксид золота (III) Au₂0₃.

Оксид и гидроксид золота (III) нерастворимы в воде, проявляют амфотерные свойства. Например, гидроксид золота растворяется в кислотах:

Au(OH)₃ + ЗНС1 = АuС1₃ + ЗН₂0

и в щелочах:

Аu(ОН)з) + NaOH = Na[Au(OH)₄]

Комплексные соединения золота с цианид-, галид-, гидроксид-ионами, а также с аммиаком довольно устойчивы. Золото (III) проявляет в них координационное число, равное четырем.

Хлорид золота (III) АuС1₃ — самая распространенная соль, при­меняемая при электролитическом золочении.

Сплавы золота с серебром и медью используют в электротехни­ке, зубоврачебном деле, при изготовлении ювелирных изделий. Кроме того, золото — эквивалент стоимости товаров, обеспечение денег, находящихся в обращении.

Общая характеристика элементов II В-подгруппы

Цинк, кадмий и ртуть, образующие IIB-подгруппу, замыкают декады d-элементов 4, 5 и 6-го периодов. Электронная конфигурация их атомов d^ws². Сходство элементов ПВ-и ПА-подгрупп состоит в том, что атомы тех и других имеют по два s-электрона на внешнем уровне. Однако на предпоследнем уровне у атомов щелочно-земельных метал­лов по 8 электронов (s²p⁶), а у металлов II В-подгруппы — по 18.

Предпоследний электронный уровень атомов цинка, кадмия ртути в отличие от атомов IB-подгруппы вполне стабилен и электронов не отдает. Поэтому в осуществлении химических связей участвуют только s-электроны внешнего уровня атомов этих элементов. Цинк, кадмий и ртуть в соединениях имеют степень окисления +2, но у ртути формально возможна и степень окисления +1 (при образовании катиона Hgl⁺).

На свойствах ртути, по-видимому, еще сказывается лантаноидное сжатие; она сильнее отличается от кадмия, чем кадмий от цинка. Неко­торые свойства элементов ИВ-подгруппы изменяются не линейно. Например, минимальная энергия ионизации наблюдается у кадмия, радиусы атомов кадмия и ртути практически одинаковы (табл. 2).

Таблица2 Свойства металлов ПВ-подгруппы

Свойства	Zn	Cd	Hg
Порядковый номер	30	48	80
Относительная атомная масса, а. е. м.	65,37	112,4	200,59
Валентные электроны	3d104s2	4d105s2	5d106s2
Металлический радиус атома, нм	0,139	0,156	0,160
Радиус иона Э2+, нм	0,083	0,099	0,112
Энергия ионизации, эВ: Э° → Э+	9,39	8,99	10,43
Э+ → Э2+	17,96	16,90	18,75
Относительная электроотрицательность	1,66	1,46	1,44
Плотность, г/см3	7,13	8,64	13,595
Температура плавления, °С	419	321	39
Температура кипения, °С	907	767	357
Стандартный электродный потенциал Э —*- Э2+ +2e-, В	—0,76	—0,40	+0,85

Цинк, кадмий и ртуть (ниже —39°С) имеют гексагональные кри­сталлические решетки; они диамагнитны; около абсолютного нуля цинк и кадмий ведут себя как сверхпроводники. От цинка к ртути растут плотности и атомные объемы, понижаются температуры плав­ления и кипения , повышается летучесть металлов.

У цинка, кадмия и ртути радиусы атомов меньше, а ионизационные потенциалы выше, чем у металлов ПА-подгруппы. Поэтому восстано­вительная активность выражена у них гораздо слабее и убывает при переходе от цинка к ртути.

Для металлов IIB-группы характерны оксиды типа ЭО [ртуть имеет также оксид ртути (I) Hg₂0].

С галогенами эти металлы образуют галогениды типа ЭГ₂. Цинк и кадмий реагируют с водой по схеме

Э+2Н₂0 = Э(ОН)₂ + Н₂

но только до образования на поверхности металлов защитных пленок гидроксидов. В отличие от ртути цинк и кадмий вытесняют водород и из кислот.

Гидроксиды цинка и кадмия типа Э(ОН)₂ амфотерны.

Большинство солей металлов IIB-подгруппы малорастворимо, но хлориды, сульфаты и нитраты хорошо растворимы в воде, легко гид-ролизуются в растворах.

Цинк, кадмий и ртуть образуют комплексные соединения с галид-и цианид-ионами, а также с молекулами аммиака в качестве лигандов. Для ртути характерно координационное число 4, а для цинка и кад­мия — координационные числа 4 и 6.

Из кадмия изготовляют стержни для регулирования цепной реак­ции в атомных реакторах, так как ядра изотопа ₄₈Сd¹¹³ поглощают нейт­роны.

Цинк

Природный цинк состоит из стабильных изотопов с массовыми числами 64, 66, 67, 68 и 70. Искусственно получены девять изотопов, из которых ₃₀Zn⁶⁵ (период полураспада 245 дней) применяют как радио­активный индикатор.

Содержание цинка в литосфере 1,5·10^-3 % (мас); он встречается в виде минералов галмея ZnC0₃ и цинковой обманки (сфалерита) ZnS, входит в состав полиметаллических руд. Обычно обогащенную руду обжигают, переводя ее в оксид цинка (II):

2Z nS + 30₂ = 2Z nO + 2S0₂ f

Из оксида цинк восстанавливают углем (водородом или другими восстановителями):

ZnO + C = Zn + COt

Далее пары цинка конденсируются в железных и глиняных сосудах. Чистый цинк получают электролизом подкисленного раствора сульфата цинка (или других солей).

Цинк — синевато-белый, пластичный и тягучий металл, но при нагревании выше 200°С он становится хрупким. Во влажном воздухе он покрывается защитной пленкой основной соли ZnC0₃ -3Zn (ОН)₂.

Цинк растворяется в разбавленных кислотах:

Zn + H₂S0₄ = ZnS0₄ + H₂

и в щелочах с образованием тетрагидроксоцинкатов:

Zn + 2NaOH + 2H₂0 = Na₂[Zn(OH)₄]+ Н₂↑

При высоких температурах соединяется с галогенами, серой и фосфором, разлагает воду.

Оксид цинка (II) ZnO — рыхлый белый порошок, используемый для изготовления краски — цинковых белил. Он также амфотерен, растворяется в кислотах:

ZnO + 2НС1 = ZnC1₂ + Н₂0; ZnO + 2Н ⁺ = Zn^{2 +} + Н₂0 и в щелочах:

ZnO + 2N аОН + Н₂0 = Na₂[Zn(OH)₄]; ZnO + 20Н^- + Н₂0 = [Zn(OH)₄]^{2 -}

В технике ZnO — наполнитель каучука, пластмасс, целлюлозы.

Гидроксид цинка Zn(OH)₂ получают, действуя щелочами на раст­воры солей цинка, например:

ZnS0₄ + 2NaOH = Zn(OH)₂↓ +Na₂S0₄

или

Zn²⁺+20H^-= Zn(OH)₂↓.

Это белое аморфное вещество малорастворимо в воде. Гидроксид цинка ведет себя как основание:

Zn(OH)₂ + 2НС1 = ZnCl₂ + 2Н₂0 ;

Zn(OH)₂ + 2H+ = Zn²⁺+ 2H₂0

и как кислота:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na.₂[Zn(OН)₄]

Zn(OH)₂ + 20H ^- = [Zn(OH)₄]^2-

В зависимости от концентрации щелочи помимо тетрагидроксоцинкатов могут получаться гексагидроксоцинкаты, например Ba ₂[Zn (ОН)₆] и т. п.