Khimia_Lektsia

31

Теплоемкость тела массой, равной единице, называют удельной. Более удобна в применении молярная теплоемкость. Молярной теплоемкостью С называют количество теплоты, полученное 1 моль вещества, при увеличении его температуры на единицу.

Иногда применяют среднюю теплоемкость. Средней молярной теплоемкостью ( С) в интервале температур от Т1 до Т2 называют такую теплоемкость, которая равна отношению количества теплоты (Q), полученного 1 молем вещества, к приращению температуры (∆T). В данном интервале температур

постоянна. Молярные величины теплоемкости выражают в Дж/(моль К), а удельные-в Дж/(г К). Истинная теплоемкость зависит от природы вещества, температуры и условий, при которых происходит переход теплоты к системе. Если система заключена в постоянный объем, то количество теплоты, необходимое для повышения температуры на единицу, выразится равенством

где СV — изохорная теплоемкость.

Если система сжимается или расширяется, а давление поддерживается постоянным, то

δQp/dT =Сp,

где Ср—изобарная теплоемкость. Согласно равенствам (3.14) и (3.15),

Если одна или несколько переменных поддерживаются постоянными, в то время как другие изменяются, то производные называют частными производными по отношению к изменяющейся переменной. Знак d изменяют на ∂ , а постоянные величины указывают подстрочными индексами. Поэтому

Теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, так же как Н и U, отличаются на величину работы, необходимой для изменения объема системы. Поскольку в процессе при p=const производится работа, то для повышения температуры системы на единицу требуется большее количество теплоты, поэтому Ср > СV.

32

где R—универсальная газовая постоянная. Разность Ср — СV =R представляет собой работу изобарного расширения 1 моля идеального газа при повышении температуры на единицу. У жидкостей и твердых тел вследствие малого изменения объема при нагревании CP= СV.

3.1.9.Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа

Используя закон Гесса [уравнения (3.19) и (3.20)], можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре (обычно это 298 К), при которой известны величины стандартных теплот образования и стандартных теплот сгорания всех участников реакции. Чаще бывает необходимо знать тепловой эффект реакции при различных температурах.

Рассмотрим реакцию

νАА+ νВВ= νСС+ νDD.

Обозначим через Н энтальпию участника реакции, отнесенную к 1 моль. Общее изменение энтальпии ∆H(T) реакции, согласно (3.19), выразится равенством

∆H rT=( νС HC+ νDHD)-(vАHA+vBHB).

Если реакция протекает при постоянном давлении, то изменение энтальпии в системе будет равно тепловому эффекту ∆H r (Т). Продифференцируем это уравнение по температуре:

( ∂ ∆H r/ ∂ T)P=ν C( ∂ H С/ ∂ T)P +νD( ∂ H D / ∂ T)P -νA( ∂ H А/ ∂ T)P -νB( ∂ H В/ ∂ T)P

называют уравнениями Кирхгофа (дифференциальная форма). Они позволяют качественно оценить зависимость теплового эффекта от температуры. Влияние температуры на тепловой эффект обусловливается знаком величины ∆СР (или ∆СV): 1) при ∆СР > 0 величина ( ∂ ∆H r/ ∂ T)P> 0, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции возрастает; 2) при ∆СР < 0 величина

(∂ ∆H r/ ∂ T)P<0, т.е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции уменьшается; при ∆СР=0; ( ∂ ∆H r/ ∂ T)P=0.

т. е. тепловой эффект реакции не зависит от температуры. Как следует из (3.29), ∆СР определяет знак температурного коэффициента, т. е. изменение ∆H r при изменении температуры на единицу.

33

Для получения расчетной формулы уравнение Кирхгофа интегрируют в пределах интервала температур 298—Т:

Уравнение (3.31) называют уравнением Кирхгофа в интегральной форме. По этому уравнению можно рассчитывать тепловой эффект реакции только для узкого интервала температур.

При расчете теплового эффекта в большем интервале температур уравнение Кирхгофа интегрируют в пределах 0—Т К и при этом учитывают зависимость теплоемкости от температуры в виде степенного ряда СР=aT+bT2+CT3.

Коэффициенты а, b, с находят экспериментально спектроскопическими методами. Для многих веществ они приведены в справочных таблицах. Расчеты тепловых эффектов реакции по уравнению Кирхгофа производят при составлении тепловых балансов производства различных химических веществ.

3.2. Второй и третий законы термодинамики. Энтропия

3.2.1. Формулировки второго закона термодинамики

Первое начало термодинамики не дает никаких указаний относительно направления, в котором могут происходить самопроизвольные процессы в природе. Для изолированной системы, например, первое начало требует только, чтобы при всех процессах энергия системы оставалась постоянной. Вообще, на основании первого начала нельзя выяснить, будут ли в изолированной системе происходить какие-либо процессы.

Второе начало термодинамики, наоборот, позволяет судить о направлении самопроизвольных процессов и совместно с первым началом устанавливает множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами систем в состоянии термодинамического равновесия.

Первооткрывателем второго начала термодинамики считается С. Карно, который исследовал условия превращения теплоты в работу (1824) и сделал вывод, что в тепловых машинах количество теплоты, полученное от источника теплоты, не может полностью переходить в работу; часть ее передается холодильнику. Если обозначить Q1 теплоту, полученную от источника, a Q2 -

— теплоту, отданную холодильнику, то разность Q1—Q2 представляет собой теплоту, превращенную в работу W. Коэффициент полезного действия η можно выразить равенством

Коэффициент полезного действия тепловой машины не зависит от при-

34

роды рабочего тела, а определяется только интервалом температур (теорема Карно — Клаузиуса). Эту теорему связывают с формулировкой второго закона термодинамики и выражают математически

где Т1 — температура источника теплоты; T2 - температура холодильника. С выражением (3.33) полностью согласуется формулировка второго на-

чала, предложенная Р. Клаузиусом (1850): теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему.

Формулировка В. Оствальда утверждает: осуществление вечного двигателя

второго рода невозможно.

Под вечным двигателем второго рода подразумевают тепловую машину, превращающую всю теплоту в работу, т. е. без передачи части ее холодильнику.

Согласованность всех формулировок второго закона указывает на то, что можно выбрать одну из них в качестве постулата, а остальные будут следствиями из него.

3.2.2. Энтропия

Анализ формулировок второго закона термодинамики показывает, что все они характеризуют направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов, которые осуществляются сами собой без затраты энергии, например, расширение газа, охлаждение горячего тела до температуры окружающей среды и т. п. Определение условий, при которых протекают самопроизвольные процессы или наступает равновесие, представляет большой теоретический и практический интерес.

Второй закон утверждает, что теплоту полностью нельзя превратить в работу в круговом процессе. Это утверждение вытекает из природы теплоты и работы. Вероятность того, что хаотическое тепловое движение молекул полностью перейдет в направленное движение, ничтожно мала. Напротив, направленное движение молекул может полностью перейти в хаотическое (работа может полностью перейти в теплоту). Газ самопроизвольно расширяется, но самопроизвольно не сжимается, так как при сжатии естественное хаотическое движение должно превратиться в направленное движение. Естественность хаотического движения молекул является причиной того, что различные виды энергии стремятся перейти в теплоту, а теплота передается менее нагретым телам. Эти процессы самопроизвольны, естественны и необратимы. Таким образом, можно сделать вывод, что протекание самопроизвольных процессов сопровождается рассеиванием тепловой энергии. Чтобы процесс рассеивания энергии характеризовать количественно, потребовалась термодинамическая функция, которая показывала бы, как изменяется рассеивание энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

35

Эту функцию ввел Р. Клаузиус (1865), назвал энтропией и обозначил буквой S. Математическое выражение энтропии было получено им из цикла Карно, на котором основана работа тепловой машины. Графическое изображение циклических процессов представлено на рис. 3.1. Рабочее тело (1 моль идеального газа) получает от нагревателя с температурой Т1 некоторое количество теплоты Q1 и, расширяясь изотермически (кривая АВ), совершает работу W1. Далее газ расширяется адиабатно, без подвода теплоты (кривая ВС) и его температура падает до Т2. Совершаемая работа в этом процессе W2.

Затем совершаются два процесса сжатия газа: изотермическое сжатие (кривая CD) при температуре Т2, в результате которого газ отдает приемнику теплоту Q2, и адиабатное сжатие (кривая DA) с повышением температуры газа до Т1. В процессах сжатия над газом производится работа W3 и W4 соответственно. Все эти процессы обратимы.

Рис. 3.1. Схема перехода теплоты в работу (цикл Карно)

В цикле Карно, как в любом циклическом процессе, ∆U =0. При проведении цикла рабочее тело получило количество теплоты Q1- Q2 и произвело

работу W=W1-W3 (так как W2= W4).

Эффективность цикла оценивается значением коэффициента полезного действия [выражение (3.32)].

Для обоих адиабатных процессов от V2 до V3 и от V4 до V1 можно применить уравнение адиабаты:

Р2V2X=p3V3X и Р4V4X=p1V1X

Для обоих изотермических процессов от V1 до V2 и от V3 до V4 можно применить закон Бойля:

p1V1=p2V2 и p3V3= p4V4.

Совместное решение этих четырех уравнений дает

V1/V2=V3/V4 (3.34)

Известно, что работа изотермического процесса W=RTln(Vкон/Vнач).

Тогда

W1=Q1=RT1ln(V2/V1),

W3=Q2=RT2ln(V4/V3).

С учетом (3.34) получаем выражение для работы

36

W=W1-W2=R(T1-T2) ln(V2/V1)

идля коэффициента полезного действия

η=( Q1—Q2)/ Q1=W/Q 1= R(T1-T2) ln(V2V1) / RT1 ln(V2/V1)= (T1-T2)/T1

Отсюда

Учитывая, что Q2 отдается газом теплоприемнику и ей следует приписать отрицательный знак, получим

Q1/T1+Q2/T2=0

Отношение Q/T называют приведенной теплотой процесса. Как видно, сумма приведенных теплот в обратимом цикле Карно равна нулю.

Любой произвольный цикл из обратимых процессов можно представить как сумму бесконечно малых циклов Карно, площадь которых равна площади произвольного цикла. Для каждого бесконечно малого цикла можно написать уравнение типа приведенного выше:

δQ1/T1+δQ2/T2=0.

Тогда для конечного произвольного цикла общая сумма ∑ δQ/T=0 в

пределе может быть заменена интегралом по замкнутому контуру

∫ =δQ/T=0. Если интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю, то

существует функция состояния, полный дифференциал которой равен подынтегральной величине. Эта функция состояния является энтропией (S):

dS=δQ/T . (3.36)

Данное уравнение является аналитическим выражением второго закона термодинамики для любого произвольного обратимого процесса.

Рассмотрим перевод системы из начального состояния в конечное двумя путями: обратимым и необратимым. В обоих процессах изменение внутренней энергии должно быть одинаковым, так как U — функция состояния. Известно, что при обратимом процессе совершаемая системой работа

δWобр> δW необр. Следовательно, δQобр > δQнеобр и

Тогда математическое выражение для энтропии в общем виде будет

где знак неравенства относится к необратимым процессам, а знак равенства — к обратимым. Энтропия, несомненно, является функцией состояния, так как рассеивание энергии зависит от состояния системы. Отношение ко-

37

личества теплоты (δQ) к температуре процесса (T), т. е. (δQ) / T, называют элементарной приведенной теплотой процесса, которая равна полному дифференциалу энтропии (dS). Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменение ∆S не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы:

Так как энтропия является экстенсивным свойством системы, то, если массу системы увеличить в n раз при данной температуре, элементарное количество теплоты, подводимое к системе, увеличится в n раз.

Таким образом, энтропия вещества зависит от его природы и массы, а также от температуры. В литературе приводятся молярные значения энтропии, выражаемые в Дж/(моль К).

Подставляя значение δQ из выражения (3.37) в (3.6), получают уравне-

ние

которое объединяет математически первый и второй законы термодинамики и является фундаментальным уравнением термодинамики. Из него следует, что S является функцией U и V.

3.2.3.Зависимость энтропии от температуры. Третий закон термодинамики. Абсолютная и стандартная энтропия вещества

Если в уравнении (3.36) для обратимого процесса заменить значение δQ на CpdT согласно равенству (3.23), то получим

dS=CPdT/Т.

Интегрирование этого выражения от абсолютного нуля до температуры Т приводит к выражениям

где S0, ST — энтропия вещества при абсолютном нуле и температуре Т соответственно.

Определяя энтропии вещества при разных температурах, Нернст (1906) пришел к выводу, что изменение энтропии многих процессов при температурах, близких к абсолютному нулю, пренебрежительно мало. Позднее Планк (1912), Льюис и Рендал (1923) выдвинули постулат о том, что при абсолют-

38

ном нуле энтропия S0 чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решетке равна нулю. Этот постулат Планка настолько важный, что получил название третьего закона термодинамики. Энтропию, найденную относительно S0=0, называют абсолютной энтропией. Она естественно, всегда положительна.В расчетах используют стандартную энтропию S0298. Стандартной называют энтропию при стандартном давлении р0=1,013×105Па и температуре Т(К). Для удобства сравнения и табулирования энтропии веществ относят к базисной температуре 298 К. Рассчитывают энтропию для 1 моль вещества при неизменном агрегатном состоянии с учетом (3.23) по уравнению

3.2.4. Изменение энтропии при фазовых превращениях

К фазовым превращениям относят процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации и т. п. Такие процессы протекают при постоянном давлении и постоянной температуре. Изменение энтропии (∆S) в этих процессах можно вычислить по уравнению

где Н и Т—молярная теплота и температура фазового превращения.

Изменение энтропии в химических реакциях. При протекании хими-

ческой реакции изменение энтропии рассчитывают с использованием значе-

где ∑ (νi Si0) пpoд и ∑ (νi Si0) иcx — сумма стандартных энтропий про-

дуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Применение энтропии для решения физико-химических задач. Энтропия как критерий возможности, направления и предела протекания процессов в изолированной системе. В изолированной системе δQ=0, по-

этому внутренняя энергия и объем постоянны. Тогда в соответствии с (3.37) и (3.38)

39

Отсюда следует, что в изолированной системе без сообщения энергии извне протекают только такие самопроизвольные процессы, в которых энтропия растет, т. е. необратимые процессы. Вполне очевидно, что процесс протекает до тех пор, пока в системе не наступит равновесие, характеризующееся максимальным постоянным значением энтропии. Следовательно, пределом протекания процесса являются

Энтропия как мера неупорядоченности в системе. На примерах фазо-

вых превращений было показано, что знак величины ∆S в уравнении (3.42) определяется знаком теплоты фазового превращения. Если ∆H> 0, то и ∆S> 0. Увеличение энтропии связано с усилением хаотического движения молекул. Следовательно, рост энтропии связан с увеличением неупорядоченности в системе. Чем больше хаос, тем больше энтропия.

Энтропия как мера связанной энергии. Так как ∆H =Hкон-Hнач, а на

основании (3.42) ∆H =TSкон-TSнач, то

∆H =Hкон-Hнач= TSкон-TSнач. (3.46)

Из (3.46) следует, что произведение TS имеет размерность энергии. Чем больше S, тем больше TS и Н, а чем больше Н, тем сильнее хаотическое движение молекул и рассеивание энергии и ниже работоспособность системы.

Следовательно, энтропия характеризует ту часть энергии (TS), которая не превращается в работу. Ее называют связанной энергией.

При одинаковом запасе обшей энергии система может иметь разную работоспособность. Например, сжатый и разреженный газ имеет разную энтропию, для сжатого газа она значительно ниже. Поэтому при одинаковом запасе общей энергии сжатый газ обладает большей работоспособностью.

Энтропия как вероятность нахождения системы в данном состоя-

нии. Допустим, что в одной половине сосуда, имеющего перегородку, находится газ. Если перегородку убрать, то газ займет весь объем сосуда в результате хаотического движения его молекул. Новое состояние газа по сравнению с первоначальным менее упорядочено, поэтому энтропия газа будет больше. Вероятность того, что через какое-то время молекулы газа самопроизвольно соберутся в одной половине сосуда, равна нулю. Следовательно, самопроизвольное расширение газа более вероятно по сравнению с самопроизвольным сжатием газа. Количественную связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W нахождения системы в данном состоянии выражают с помощью уравнения Больцмана

где k — постоянная Больцмана.

Из уравнения (3.47) следует, что чем больше энтропия системы, тем

40

больше вероятность нахождения ее в данном состоянии. Естественная тенденция самопроизвольного изменения состояния системы направлена к состоянию с более высокой энтропией. Увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает наиболее вероятные пути их осуществления в изолированной системе. Поэтому второй закон термодинамики можно рассматривать как закон вероятности, применяемый к системам, состоящим из большого числа частиц. В этом заключается статистический характер второго закона термодинамики.

Применимость второго закона только к системам с большим числом частиц не означает, что его можно распространять на Вселенную. Второй закон термодинамики применим лишь к изолированным системам ограниченных объемов.

3.2.5. Термодинамические потенциалы

Энтропия является функцией, определяющей возможность протекания самопроизвольного процесса в изолированной системе . Для закрытых систем аналогичными функциями являются термодинамические потенциалы: энергия Гельмгольца А (изохорно-изотермический потенциал) и энергия Гиббса G (изобарно-изотермический потенциал). В химии энергия Гиббса имеет более широкое применение, чем энергия Гельмгольца, так как химические процессы протекают чаще при постоянном давлении, а не при постоянном объеме.

Энергия Гельмгольца в изохорно-изотермических условиях не изменяется при обратимом и убывает при необратимом процессах.

При изобарно-изотермическом процессе, когда p=const и T=const

Энергия Гиббса в изобарно-изотермических условиях не изменяется при обратимом процессе и убывает при необратимом. Отсюда следует, что по изменению величин A и G можно судить о направлении самопроизвольных процессов при постоянстве Т и V, Т и р (в противоположность изменению энтропии при U=const и V=const в изолированной системе). Термодинамические потенциалы — более выгодные критерии направленности процессов. Если критерием возможности протекания самопроизвольных процессов в за-